II. — TECHNIQUES D'ANALYSE

Le dosage du ruthénium s'effectue sans difficulté dans ses combinaisons en chauffant celles-ci vers Goo° pendant une demi-heure ou 1 heure dans un courant d'hydrogène et laissant refroidir dans le même courant. Dans tous les cas, le métal précieux est libéré.

Lorsque la combinaison est un halogénure de ruthénium, un acide complexe, un sel ammoniacal ou une ruthéniammine, le résidu, dans la nacelle d'analyse, est constitué par du ruthénium pur qu'il suffit de peser. Dans ces conditions, on obtient un métal blanc brillant.

Si la matière analysée est un chorosel alealin ou alcalinoterreux, le résidu est formé de chlorure soluble et de ruthénium métallique qui se présente alors sous une forme noire ; il suffit de traiter par l'eau pour dissoudre le chlorure; le métal insoluble est recueilli sur un filtre sans cendres et calciné ; le ruthénium retient alors, d'après Joly, de petites quantités de métal alcalin, et il faut réduire à nouveau, laver et calciner: Howe et moi-même avons constaté que les quantités de sel alcalin retenu sont très faibles, de l'ordre de 1 0/00 ; mais ce traitement est nécessaire pour un dosage précis du ruthéuium ; pendant l'incinération du filtre, le métal est toujours quelque peu transformé en bioxyde, et il est indispensable de le soumettre à une nouvelle réduction à chaud dans l'hydrogène ; le pouvoir d'occlusion du ruthénium pour l'hydrogène étant négligeable, le refroidissement peut être poursuivi dans le courant d'hydrogène ; la caleinaüon ne doit pas être prolongée trop longtemps; à partir de Goo°, le ruthénium commence à former du peroxyde RuO! volatil.

Dans l'analyse des ruthénium-oxalates, le ruthénium après réduction est traité de la même façon ; le carbonate qui l'accompagne est transformé en sulfate pour le dosage du métal alcalin ou alcalino-terreux.

Avec les chlorosels, le résidu soluble est transformé : partie en sulfate pour le dosage du métal alcalin, partie en chlorure d'argent pour le dosage du chlore.

L'hydracide formé dans la réduction ({) a été, suivant les cas, recueilli dans une solution de nitrate d'argent, ou fixé sur du carbonate de calcium ou du carbonate de sodium neutre anhydre et exempt de chlore, chauffé au rouge dans la partie rétrécie du tube d'analyse ; lorsqu'il se dégage dans la réduction du chlorure d'ammonium, l'emploi d’une solution de nitrate d'argent est insuffisant pour retenir tout l’hydracide ; l'halogène a été dosé à l’état d'halogénure d'argent par les procédés classiques. Les groupes oxaliques dans les ruthénium-oxalates ont été dosés volumétriquement par le permanganate de potassium en milieu acide, après décomposition de la substance par un léger excès de potasse, séparation de l'hydroxyde formé et lavage de celui-ci avec une solution de sulfate de potasse.

L'eau a été déterminée le plus souvent par perte de poids à une température convenable, après vérification que la perte était bien constituée par de l’eau ; dans quelques cas, j'ai effectué le dosage direct de l'eau en chauffant le sel pulvérisé mélangé d'oxyde de cuivre sec dans un tube de 5 mm. de diamètre sur 20 cm. de longueur, fermé à l’une des extrémités, et recueillant l’eau dans un tube à ponce sulfurique. Dans beaucoup de cas, le dosage direct de l’eau est impossible ou très délicat ; la teneur en eau a été déduite alors des dosages des autres éléments, dosages qui pouvaient être effectués avec une grande précision.

L’ammoniaque a été dosée par action de l’hypobromite et mesure de l'azote dégagé ; la distillation et le titrage conduisent en général à des résultats médiocres. Le dosage de la pyridine par distillation donne le plus souvent des résultats trop grossiers pour fournir une indication utile; le dosage

pm (') Le chlore ainsi dosé est noté dans les analyses : C1 vol. (volatilisable).

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du ruthénium et du chlore suffit alors pour fixer le nombre de molécules de pyridine présentes dans la combinaison complexe, en raison du poids moléculaire élevé de la pyridine. Dans quelques cas douteux, le micro-dosage de l'azote a permis de fixer la composition cherchée de combinaisons renfermant de la pyridine ou de l'éthylènediamine (1).

(*) Dans les formules, le symbole py désigne la pyridine CEFN, et le symbole en, l'éthylènediamine H°N.CH®?.CHP.NH* ; M,,, représente un métal trivalent, Me, un métal monovalent.

Les abréviations bibliographiques sont celles adoptées pour le Traité de Chimie minérale publié sous la direction de M. Pascaz (Masson, éd.).