CG

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Howe a aussi fait quelques essais iodométriques, en titrant par le thiosulfate avec l’empois comme indicateur ; voici les résultats obtenus exprimés en atome d'iode libéré

par atome de ruthénium :

Il nota que dans ces titrages, le point final n'est pas très net ; j'ai observé qu'il est beaucoup plus net lorsqu'on utilise du benzène ou du chloroforme ; la méthode iodométrique donne des résultats au moins aussi précis que la méthode au chlorure stanneux. L. Howe a également repris l'analyse du sel 8 et ses analvses paraissent confirmer l'existence d'un

sesquihydrate :

Calculé pour RuCF(OH®)K? . 27,09 28,35 39,79 4,80 Calculé pour

2RuCFK?, 3H°O. 26,48 27,68 38,82 7,03 ( 26,84 39,30 6,07 perte entre r4o° et 180°.

Trouvé : I 27,78 l 26,84 40,27 4,82 dans courant d'air sur P20S.

26,7 7,05 combustion de la suba 4 26,7 — — 7.0 stance et absorption 26,6 7,1 sur CCa,

Par contre le sel de cæsium correspond nettement à la formule RuCF(OH®)Cs* et Howe en conclut que la formule générale des chlororuthénites est probablement [RuCF,0H?}M®.

On retrouve 1à, comme en beaucoup de chapitres de chimie minérale, la difficulté de déterminer de façon très précise l'hydratation d'un sel; les cristaux sont toujours petits, souvent mal formés et un bon critérium de leur idenüité fait défaut. On peut aussi se demander si les dosages de l'eau ne sont pas entachés d'erreurs systématiques, puisque les dosages de chlorure de potassium et de ruthénium qui

sont très précis s’écartent toujours des valeurs correspondant au sesquihydrate. Quoique j'aie fait de nombreuses préparations et de nombreuses analyses de sel rouge, aucune expérience ne m'a paru en faveur d’un sesquihydrate. J'exposerai au chapitre IT des observations montrant que la forme habituelle du chlorosel rouge potassique contient une seule molécule d'eau.

Crowell et Yost (14) ont appliqué comme moi la méthode iodométrique au titrage des chlorures de ruthénium. Ils ont opéré en milieu chlorhydrique binormal avec l'empois d’amiden comme indicateur et trouvé des résultats concordants. Ils ont étendu au ruthénium-IV-hydroxopentabromure de potassium les résultats obtenus pour le sel chloré ; le titrage iodométrique a été confirmé par un titrage électrométrique utilisant comme réducteur le sulfate titaneux qui amène le ruthénium à la divalence.

Remy et Wagner (33) ont repris l'étude des chlorosels potassiques de ruthénium. Tout en ayant connaissance de l'adhésion de Howe parue dans Sctence (27), ils ont rejeté mes résultats et s'en sont tenus au point de vue de Gutbier, Falco et Vogt. Le chlorure de ruthénium obtenu par le peroxyde et l'acide chlorhydrique ou par le ruthénate de potassium, l'alcool, puis l'acide chlorhydrique, conduit sans dégagement de chlore au pentachlororuthéniate de potassium.

H?0 trouvée : 2,41-2,60-3,25 0/0 ; sur substance anhydre

Ru : 28,62-28,41; Cl : 29,76-29,43; CIK : 41,62-42,16 0/0 ; calculé pour RuCI5K?: Ru : 28,47; Cl : 29,78 ; CIK . 41,75 0/0.

Ce pentachlororuthéniate, traité par l’amalgame de sodium a donné une solution jaune ou vert foncé, puis une solution bleu foncé. Posant en principe que le ruthénium est triva-

lent dans ce pentachlororuthéniate, Remy et Wagner, ainsi

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que Zintl et Zaimis (39), ont été conduits à admettre que la solution bleue correspondait au ruthénium monovalent, conclusion en désaccord avec celle de Gall et Lehmann (16) qui venaient d'isoler le produit de réduction et d'y caractériser la divalence du ruthénium.

Rémy et Lührs en 1928 (34) ont enfin reconnu que le sel brun correspond au ruthénium tétravalent, mais en lui attribuant une formule différente Ru?CI°0K* oxodécachlorodiruthéneate de potassium. Ils l’ont préparé : 1° par recristallisation de l’hexachlororuthéneate obtenu selon la méthode d'Antony et Lucchesi; 2° par oxydation du sel de Howe avec le chlore ; 3° par la méthode de Gutbier. La tétravalence du ruthénium a été confirmée par l'emploi d’amalgame de sodium, mais le manque de précision de cette méthode, et les doutes sur le degré de valence dans le produit final, lui enlèvent toute autorité derrière les méthodes précédentes.

Les auteurs n’ont donné aucune précision sur un point essentiel, la méthode de purification ; voici les résultats analytiques :

Ru CI vol. CIK

Calculé RU CHR 27778 28,43 39,89 » HAGAGIEGNRE Sn Sn 20,13 Lo,83 Trouvé 1, 1e cristallisation . 27,90 20,01 41,26 1, 28 cristallisation T7 28,81 40,65 2 7100 29,29 40,38

3 27:00 29,06 40,64 ) sel de Remy

3 27,00 29,02 40,52 Ÿ et Wagner A 27,60 27,00 40.92

Sur ce dernier, ils ont déterminé l'oxygène par chauffage dans un courant d'hydrogène et pesée de l'eau : trouvé 0,88 o/o d’eau (la formule Ru*CIMOK® exigerait 2,47 0/0).

Les mêmes auteurs ont préparé de nouveau le chlorosel rouge par la méthode de Howe (5 heures d'ébullition avec l'alcool et l'acide chlorhydrique et cristallisation après départ de l'alcool). Les analyses :

Ru CI vol. CIK

26,56 27,61 38,82 produit séché sur CPCa puis à 7o.

26,78 27,01 38,95 produit séché sur ClCa.

Calculé 2RuCFK?,3H20. 26,48 27,68 38,82

concordent avec la formule de Briggs mais non celle de Howe; les auteurs ne contestent pas, malgré cela, l’existence d’un monohydrate. Il eut été intéressant de comparer les formes cristallines de ces hydrates et le degré de dissimulation de l’eau, malheureusement aucune indication n'existe dans le mémoire à ce sujet.

Gall et Lehmann (17) ont critiqué très vivement les bases de ce travail ; dans une polémique très vive engagée en 1928 et 1929 entre Krauss (31), Gall (18, 19) et Remy (35) sur la chimie du ruthénium, plusieurs contradictions ont persisté entre les auteurs, mais les rapports entre le chlorosel brun et le chlorosel rouge, que j'ai indiqués en 1925, ont été acceptés définitivement.