OBSERVATIONS PERSONNELLES

Préparation du chlorosel brun.

Ce chlorosel a été obtenu par les différentes méthodes indiquées précédemment.

a) Procédé de Claus.

J'ai utilisé l’hydroxyde précipité d’une solution de ruthénate par l'alcool ou par l'acide nitrique ; dans les deux cas, j'ai obtenu un chlorosel brun ayant les caractères indiqués par Claus ; ce sel a été lavé à l’eau glacée, à l'alcool et à l’éther, séché à l’air (analyse voir plus loin : substances a et a bis).

36 R. CHARONNAT

b) Procédé de Gutbier.

Le chlorosel a été précipité dans une solution chlorhydrique du chlorure n° 2 (p. 65) et purifié comme ci-dessus

(substance b).

c) Procédé d'Antony et Lucchesi.

J'ai reproduit aussi exactement que possible la préparation d’Antony et Lucchesi (fusion de 2 g. de ruthénium, 12 g. de potasse caustique, 4 g. de chlorate de potassium) ; le produit de la fusion a été dissous dans 30 cm$ d’eau, la solution décantée et filtrée, additionnée d’acide chlorhydrique a perdu un peu de peroxyde de ruthénium ; le précipité noir s’est redissous par chauffage ; après évaporation à sec, le résidu a été repris par de l'acide chlorhydrique dilué ; la solution chaude a laissé déposer un chlorosel ressemblant en tous points au chlorosel à, il a été purifié par un nouveau traitement à l'acide dilué (substance c).

d) Procédé de Joly, Miolati et Tagrurt.

Je rapporterai ici quelques détails sur cette préparation décrite très succinctement dans les publications de Joly (29) et de Miolati et Tagiuri (32).

Deicle ruthénium pur a été mélangé au mortier avec 6 g. de chlorure de sodium sec et pulvérisé ; le mélange placé dans une nacelle a été chauffé à l’aide d’un four électrique dans un tube traversé par un courant de chlore pur et see ; le courant gazeux à été prolongé avant le chauffage pour chasser soigneusement l'air du tube. Pendant le chauffage progressif, J'ai observé vers 300! une absorption très nette du chlore et vers 4oo° la volatilisation d’une petite quantité d’un produit rouge noirâtre; la température a été ramenée à 3500 et maintenue pendant 1 h. 1/2; le courant gazeux à été maintenu pendant le refroidissement. Le contenu de la nacelle montrait à la surface une couche mince de petits cristaux verts, au fond un léger culot noirâtre du mélange primitif non chloré et la masse principale avait pris une

couleur rougeâtre. Excepté le métal inattaqué, tout s’est dissous dans 10 em* d’eau froide; la solution rouge-brun foncé a été filtrée sur papier sans qu'il y ait apparence de réduction ; cette solution ressemblait à celle du chloroiridate de sodium obtenue dans les mêmes conditions et, comme elle, ne mouillait pas le verre. 3 g. de chlorure de potassium en solution concentrée tiède ont déterminé la formation immédiate d’un précipité brun violacé ; celui-ci a été séparé après 2 heures de repos et lavé selon les indications de Miolati avec une solution saturée de chlorhydrate d’ammoniaque, puis avec de l'alcool à 90°, mêlé d'acide chlorhydrique, enfin avec de l'alcool absolu. Le produit sec avait exactement l’aspect des trois chlorosels précédents. L'évaporation des eauxmères a donné le même produit ayant la même composition.

La purification du chlorosel brun étant susceptible d’altérer la composition du sel obtenu d’abord, j'ai analysé aussi deux chlorosels bruts f, g, obtenus dans les conditions suivantes ; une solution de chlorure brut (n° 6, page 65) a été saturée de chlore, puis de gaz chlorhydrique et additionnée de 2,5 molécules de chlorure de potassium en solution saturée {sel y) ; pour le sel 4, j'ai opéré dans les mêmes conditions, mais en saturant de gaz chlorhydrique, puis de chlore ; les sels ont été lavés avec un peu d’acide chlorhydrique 5 N, puis d'alcool absolu, et séchés dans un exsiccateur à

potasse.

Analyses :

Ru CI vol. CIK

Calculé pour Ru (OH)CIEK Un 27,18 28,43 39,85

» HOrERUO CITES 27,89 20,13 40,83 (avecRu—10r,7; Cl=—35,46; K — 39,10) a OS 290 7ISUDSIANCE MN DT 00 28,89 40,06 a bis o g. 2520 » PRÉC RI 27,41 28,60 40,23 b 0 g. 2053 » ne Dyite) 28,01 40,01 (o 0 g. 1893 » RE TE 27,35 28,62 Lo,5x AO. 1001 » DE de 27,28 28,57 39,99 e 0 g. 2130 » ER Ds 27,46 28,69 h0,23 J — og. 3316 » ST Le 27,83 27,30 h1,28 q 0 g. 2800 » DD LÉ TT er 28,11 20,36 37,68 0/0

38 R. CHARONNAT

Les cinq chlorosels a, b, c, d, e ont une composition qui correspond beaucoup mieux avec la formule Ru(OH)CIK?, qu'avec les formules Ru*OCH°K* où RuCI°K?,

Dans le chlorosel f les teneurs en ruthénium et chlorure de potassium se rapprochent de celles de Ru?OCI'K*; leur élévation est due simplement à un déficit en chlore volatil. Le chlorosel g est souillé de chlorure de ruthénium ; il faut remarquer que sa préparation n’a pas fourni de ruthénium- IV-hexachlorure.

Préparation du chlorosel rouge.

J'ai suivi les indications de Howe (23, 24) ; 1l est très difficile d’obtenir un chlorosel rouge rigoureusement exempt de chlorosel brun ; les meilleurs résultats ont été obtenus avec la technique suivante ; 25 g. de chorosel brun, 50 em* d'acide chlorhydrique, 200 cm° d’alcool à 96° et 2 litres d’eau sont chauffés dans un ballon avec réfrigérant à reflux jusqu'à ce que l'intensité de la coloration ne diminue plus ; le liquide filtré est réduit à 200 cm, porté de nouveau à l'ébullition dans un ballon avec 20 cm° d'alcool à 96° et abandonné à la cristallisation.

Analyse :

Ru CI vol. CIK OO IORSÉ CRE AN OU RE 27,04 28,41 39,99 o g. 2518 desséché sur potasse. 27,19 28,30 39,78 Calculé pour Ru(OH)CFK?. . DUT 28,30 39,74 0/0

Titrage iodométrique du chlorosel brun.

Lorsqu'on projette de l’iodure de potassium dans une solution chlorhydrique du chlorosel brun, on observe immédiatement la mise en liberté d’iode, L'apparition de l'iode libre dans la liqueur colorée peut être révélée à l’aide d’empois

d'amidon ou mieux encore en agilant le liquide dans une

ampoule à décantation avec une petite quantité de chloroforme ou de benzène qui rassemble l’iode et se colore.

Si l’on fait la même expérience avec une solution, chlorhydrique ou non, de chlorosel rouge bien pur, il n’y a pas, au moins pendant quelques minutes, libération diode. Cependant à la longue de l'iode libre apparaît dans le système : solution de chlorosel rouge + acide chlorhydrique + iodure de potassium. Il ne faut pas voir là le résultat d'une réaction

d'équilibre telle que :

CLRu + IH > ClRu + CIH HI,

supposée par Gall et Lehmann. La solution chlorhydrique d'iodure de potassium contient de l’acide iodhydrique qui s'oxyde assez rapidement au contact de l’air et cette oxydation génératrice d'iode paraît favorisée par la présence du ruthénium ; on en trouvera une preuve dans les expériences suivantes,

Une solution de 1 g. de chlorosel rouge pur en 100 cm° d'eau a été partagée en 5 portions égales. A chacune, j'ai ajouté 10 cm° d'acide chlorhydrique environ 2N; les 4 premières ont été additionnées de o g. 50 d'iodure de potassium en cristaux et toutes ont été conservées dans des fioles identiques à la température du laboratoire ; la première agitée immédiatement avec du chloroforme ne l’a pas coloré ; après 3 minutes, une légère teinte violette est apparue dans le chloroforme ; après 2 heures o cm° 20 de thiosulfate 0,1 N furent nécessaires pour faire disparaître la coloration due à l'iode ; dans la deuxième fiole après 24 heures, 3 cm° 3 de thiosulfate 0,1 N ont été nécessaires pour le même essai, et dans la troisième fiole après 7 jours, il a fallu 7 em° 2 de thiosulfate. Si l’on remplace l'air par de l’acide carbonique, la libération d’iode cesse. La cinquième fiole non iodurée a, dans le n'ême laps de temps, conservé sensiblement la coloration primitive alors que les autres brunissaient progres-

ho R. CHARONNAT

sivement. Dans la quatrième fiole après séparation de l'iode, j'ai pu isoler un précipité noir, insoluble dans le chloroforme et peu soluble dans l’eau, contenant du ruthénium, de l'iode et du potassium et correspondant à un iodoruthénite plus ou moins altéré. La réaction de l'iodure de potassium sur le chlorosel rouge en milieu acide est donc une réaction de substitution de l'iode au chlore, accompagnée d’une oxydation lente de l'acide iodhydrique.

Tout autre est la réaction de l’iodure de potassium sur le chlorosel brun ; en milieu très acide ou peu acide 1 atome d’iode est libéré immédiatement par atome de ruthénium. Les titrages ont été effectués de la façon suivante : o g. 20 de chlorosel brun, 100 cm? d’eau distillée, 15 em? d'acide chlorhydrique environ 2 N eto g. 50 d'iodure de potassium en cristaux, exempt d’iode libre, ont été agités avec 3 cm? de chloroforme, puis additionnés d’une solution de thiosulfate de sodium o,1N jusqu’à disparition de la coloration du chloroforme. J'ai employé également l'empois d'amidon comme indicateur, mais la fin de la réaction fut moins précise. Voici les résultats obtenus avec les chlorosels bruns préparés suivant les 4 méthodes indiquées (a à d) et le chlorosel à recristallisé 3 fois dans l’acide chlorhydrique 2N (e). Le rapport de I : Ru est égal à :

n cmÿ de thiosulfate o,1 N X 0,0127 101,7 127 poids du Ru

= n X 0,01017 ”__ poids de ruthénium

cm de thiosulfate Rapport

Substänce Ruthénium o,1N TER CRC O0 g. 1084 o g. 0546 5 cm° 5o 1,02 DEEE 0 g. 2053 o g. 060 5 cm° 55 1,00 OT 0 g. 1893 0 g. 0b18 5 em* 10 1,00 RARE 0 g. 191 0 g. 0532 5 em* 0 1,02 ÉSS 0 g. 2130 0 g. 028b 56cm 70 0,99

1 faut rapprocher ces observations du fait que dans l'ac-

COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTHÉNIUM {x

tion de l’acide iodhydrique sur le peroxyde de ruthénium, la libération de 5 atomes d’iode correspond à la formation immédiate d’un triiodure (36); ce degré représente la forme stable pour les iodures du ruthénium, dans les conditions expérimentales (voir page 66). Si le chlorosel rouge ne libère point d'iode instantanément, c'est que la substituton permet d'atteindre directement le triiodure; pour le chlorosel brun, le triiodure n’est atteint qu'avec libération simultanée d'un atome d'iode, aux dépens d’un tétraiodure ou d'un hydroxotriodure instable ; le ruthénium est donc tétravalent dans le chlorosel brun.

Ainsi s'explique la prétendue isomérie des chlorosels brun et rouge. Le véritable aquochlororuthénite, le ruthénium-Iflaquopentachlorure de la nomenclature actuelle, est l’ancien « aquochlorruthénate » ; l’ancien chlorruthénite hydraté est l'hydroxochlororuthénate ou ruthénium-IV-hydroxopenta-

chlorure de potassium.

Recherche de petites quantités de ruthénium-1V-hydroxo- L 1 # pentachlorure dans le ruthénium-[[l-aquopentachlorure de potassium.

Lorsqu'on traite par 10 parties d'eau froide à 10°-20ÿ, le chlorosel rouge mêlé d’un peu de chlorosel brun ou le chlorosel rouge provenant d’une réduction par l'alcool pas tout à fait complète du chlorosel brun, le sel se dissout rapidement en donnant une solution rouge; si on isole les derniers cristaux qui restent à dissoudre, on constate qu'ils ne sont plus rouges, mais bruns, plus ou moins noirs, et qu’ils ne donnent pas une solution rouge, mais une solution brune ou jaune ; le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure ne syncristallise pas avec le ruthénium-[l-aquopentachlorure de potassium et pour des cristaux sensiblement de même taille, le second se dissout beaucoup plus rapidement que le premier. On peut par cette observation très simple caractériser 1 à 2 centièmes

l2 R. CHARONNAT

de chlorosel brun dans le chlorosel rouge; cette méthode a une sensibilité supérieure à celle que l’on peut attendre d’un

ütrage au bichlorure d’étain.

Recherche de pelites quantilés de ruthénium-Il-aquopentachlorure dans le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium.

Le titrage au bichlorure d’étain ou la méthode iodométrique ne permettent pas non plus de caractériser d’une façon certaine des traces de chlorosel rouge dans le chlorosel brun.

Si l’on ajoute à une solution de ruthénium-IIl-aquopentachlorure de potassium une solution de trichlorure d’or ou d'or-Hl-tétrachlorure alcalin, la coloration rouge fait instantanément place à la coloration brune caractéristique du ruthénium tétravalent et on observe au bout de quelques minutes un dépôt d’or.

Il se fait un échange de valences :

8Ruut + Auu > 3Ruiv + Au.

Un atome d’or perd 3 valences et passe à l’état métallique et ces 3 valences sont réparties sur 3 atomes de ruthénium trivalents qui deviennent tétravalents.

Si elle était quantitative, cette réaction permettrait un dosage gravimétrique commode du ruthénium trivalent, mais je n'ai jamais pu réaliser une transformation intégrale, en faisant varier les concentrations des deux métaux, le degré d’acidité, la température et la durée de précipitation. Le déficit en or est assez important; il est maximum lorsqu'on met en œuvre 1 atome d’or pour 3 atomes de ruthénium ; par exemple o g. {oo de

Ru(OH)CP IR dissous en 20 em° d’eau acidulée par 2 cm* d'acide chlorhydrique concentré ont été additionnés de 1 em, 4 em° 7 (quantité théorique), 10 cm5 d'une solution de chlorure d'or renfermant 14 mg. 9 d'or

par centimètre cube; l'or étant recueilli après 2 heures de

contact à la température ordinaire, j'ai trouvé des déficits respectifs de 25; 35,3; 15 0/0. L'or ainsi précipité ne se dissout pas sensiblement dans une solution de ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium.

Pour une recherche qualitative cette réaction reste intéressante : o g. 396 de [Ru(OH)Cl' (Ru(OH?)CF]K? pur dissous dans 20 cm? d’eau distillée et

K? pur et o g. 0088 de

2 cm° d'acide chlorhydrique concentré ont été additionnés de 2 cm° de la solution d’or précédente ; après 20 minutes d'ébullition et un repos suffisant, un dépôt d'or était nettement visible; on peut donc caractériser environ 2 0/0 de chlorosel rouge dans le chlorosel brun.

Rôle de l'alcool dans la (ransformation du chlorosel brun.

Howe a le premier indiqué l'alcool éthylique comme un réactif pratique pour passer du chlorosel brun au chlorosel rouge ; il a reconnu plus tard que la transformation n’est pas toujours complète, qu’elle est assez capricieuse, et il a comme Briggs admis que l'alcool ne joue pas le rôle d’un réducteur (voir p. 29).

Lorsqu'on fait bouillir le chlorosel rouge pur en solution chlorhydrique diluée, on n’observe pas, le volume restant le même, la moindre variation de coloration et le liquide conserve une odeur franche d’alcool, Le chlorosel brun, traité dans les mêmes conditions, subit un changement de coloration dont la vitesse dépend de la concentration en chlorosel et en acide et dès le début de la réaction une odeur d’aldéhyde apparaît; l'oxydation de l’éthanol en éthanal pourrait être due à l'oxygène de l'air sous l'influence catalytique du sel de ruthénium; mais il est manileste que cette formation d’aldéhyde cesse pratiquement lorsquele ruthénium tétravalent est disparu et qu’elle a lieu même en l'absence d'oxygène libre. L'apparition de l’aldéhyde est donc le fait du chlorosel brun

intervenant comme oxydant,.

hl R. CHARONNAT

J'ai cherché à caractériser les produits de cette oxydation et à reconnaître si elle était limitée à la formation d’aldéhyde. 5g. de chlorosel brun ont été dissous dans 200 cm” d’eau disüillée, 200 cm? d'alcool à 96 et 5o cm° d’acide chlorhydrique (d = 1,19) et chauffés pendant 2 heures dans un ballon au réfrigérant à reflux; le réfrigérant à reflux a été remplacé par un réfrigérant descendant et la distillation conduite de façon à recueillir 4 fractions de 100 cem°. Les 2 premières ont pris une coloration intense par le réactif de Schiff, caractéristique d’un aldéhyde; ces 2 fractions ont été mêlées et redistillées jusqu'à ce que le distillat ne colore plus le réactif; le résidu additionné d’acide sulfurique dilué et distillé a donné de nouveau en abondance de l’aldéhyde retenu sous forme d’acétal : une partie de l’éthanal formé dans l'oxydation était entrée en combinaison, grâce à l’excès d’alcool et à l'acide

chlorhydrique :

OC?H 7 , CHS$CH acétal Eb. 1040 4 NC | CH3CH20H — CHÈCHO OC2H5 NK éthanol éthanal ‘CHCOOC2H5 acétate d'éthyle Eb. 8o0 Eb. 21° Eb. 770

La troisième et la quatrième fraction ont été chauflées à reflux avec de la soude diluée, puis évaporées presque à sec, le résidu chauffé avec de l'acide sulfurique dilué a mis en liberté une petite quantité d'acide acétique d’abord enga sous forme d’acétate d’éthyle.

gé

Le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium comme tous les autres oxydants de l'alcool ne cesse donc pas son action au terme aldéhyde ; ceci est encore prouvé par le fait que la paraldéhyde (CHSCHOŸ peut remplacer l’alcoo! dans la transformation du chlorosel brun en chlorosel rouge.

L'acidilé de la liqueur intervient dans la vitesse et dans la nature des produits de la réaction.

og. 25 de chlorosel brun ont été dissous en 150 cm d'eau ; la coloration jaune à froid est devenue brune par chauffage et la solution était légèrement acide ; l’ébullition avec 90 cm° d'alcool à g6° pendant 2 heures dans un ballon muni d'un réfrigérant à reflux n’a pas modifié la coloration ; l'ébullition prolongée 6 heures a fait apparaître au fond du ballon ua miroir brillant, insoluble dans l'acide chlorhydrique concentré, soluble dans l’hypochlorite de sodium, et constitué par conséquent par du ruthénium métallique. Dans la réduction en milieu fortement acide, on n'obtient pas la précipitation du métal, même en chauffant 12 heures. Le liquide ci-dessus, décanté et additionné de ro cm d’acide chlorhydrique (4 = 1,19) a pris comme d'habitude la couleur rouge clair en moins d’une heure.

Transformation du ruthénium-lll-trioxalate de potassium en ruthénium-lll-aquopentachlorure de potassium.

La valence du ruthénium dans le ruthénotrioxalate de potassium (voir 2° partie, chapitre 1) est parfaitement définie en raison de l’isomorphisme de ce sel avec le rhodium-IIf-trioxalate de potassium et de l’impossibilité pour le rhodium de prendre les valences 2 et 4. L'action de l'acide chlorhydrique transforme le ruthénotrioxalate de potassium en chlorosel rouge; dans les mêmes conditions, le rhodium-Ifl-trioxalate de potassium est transformé en rhodium-IIl-aquopentachlorure de potassium. On peut objecter, il est vrai, ce que Howe et Briggs ont fait en 1925, que l’acide oxalique libéré est susceptible d'intervenir ici comme dans la transformation du chlorosel brun en chlorosel rouge. Mais le passage inverse du chlorosel rouge en ruthénotrioxalate de potassium sous l’action de l’oxalate neutre de potas-

A6 R. CHARONNAT

sium, sans dégagement gazeux et sans formation de carbonate, implique nécessairement, dans le chlorosel et dans l’oxalosel, l'identité de la valence du ruthénium, par conséquent la trivalence.

La transformation du chlorosel rouge en ruthénium-II[trioxalate sera étudiée page 137; je me bornerai ici à examiner la réaction inverse, l’action de l’acide chlorhydrique sur le ruthénium-IIl-trioxalate. Elle n’est pas à conseiller comme méthode de préparation du chlorosel rouge, car elle donne d'assez mauvais rendements; elle ne m'a servi que pour fixer un repère pour les degrés de valence du ruthénium dans ses chlorosels.

3 g. de ruthénium-IlI-trioxalate de potassium pur ont été dissous dans 12 em* d’eau et traités au bain-marie bouillant par 9 em* d'acide chlorhydrique de densité 1,19 ; la substitution se fait très vite et on n’aperçoit pas de produit intermédiaire ; par concentration à 10 cm* environ, puis refroidissement, j'ai obtenu en premier lieu des aiguilles rouge foncé veloutées qui ont été lavées à l'alcool faible, puis à l'alcool fort, et à l’éther; elles avaient l’aspect caractéristique du chlorosel rouge et ont été recristallisées dans l'acide chlorhydrique dilué ; les récoltes suivantes étaient souillées d’acide oxalique, soluble dans l'alcool et dans l’éther, puis d’oxalate acide et de chlorure de potassium difficiles à éliminer.

Ru Clvol. CIK

Analyse sur 0 g. 2082, . , 27,01 28,27 39,87 perte à 1109 nulle. » SUR O g. 1638... 25,01 28,01 40,04 »

Calculé pour [Ru(OH?)CFK?,. 27,10 28,35 39,74 »

Passage du rulhénium-lll-aquopentachlorure au ruthénium-IV-hydroxopentachlorure et au ruüthénium-1Vhexachlorure de potassium.

Pour confirmer les observations précédentes, j'ai réussi

dès 1929 à élucider les rapports de ces trois combinaisons. Le

passage de la première à la troisième a été réalisé pour la première fois par Howe (24). Briggs (8) n’a pu obtenir l'hexachlororuthénate dans les mêmes conditions; il a observé dans Paction du chlore sur les solutions diluées du chlorosel rouge une coloration noire qui disparaissait ensuite, la solution devenant jaune et libérant du peroxyde de ruthénium ; en présence de beaucoup d'acide, le noircissement n’a pas été obtenu, de sorte que Briggs attribua ce noircissement à une substance colloïdale (HO)‘Ru, qui deviendrait O‘Ru. En solution concentrée et acide, il obtint des cristaux noirs de composition voisine de | Ru(OH)C5]K?,H?0 et par évaporation des cristaux bruns de composition 2RuCEK,RuCUEK,3H°0. Howe (26) fit remarquer que Briggs avait opéré en solution trop peu acide (8 g. de chlorosel rouge, 27 cm? d'eau, 1: cm* d'acide chlorhydrique concentré). Effectivement on obtient par l’action du chlore sur une solution saturée de chlorosel rouge dans l'acide chlorbydrique de densité 1,19 une poudre microcristalline noire à reflets verdâtres ; au microscope, elle se présente en octaèdres réguliers ressemblant parfaitement au chloroiridate et au chloroplatinate de potassium.

Le chlororuthénate de potassium syncristallise avec le chloroplatinate ; on peut obtenir la syncristallisation de la facon suivante : une solution de chloroplatinate de sodium est additionnée d’un peu de chlorure de ruthénium-Ill, puis d’un volume égal d’acide chlorhydrique de densité 1,19, et saturée de chlore ; l'addition d’une solution saturée de chlorure de potassium détermine la précipitation de cristaux qui sont uniformément noirs; si, comme le prétend Krauss, il existe des ruthénium-IV-hexachlorures hydratés, il y a sûrement un sel potassique anhydre comme le platine-IV-hexachlorure de potassium.

Lorsque l’on fait agir le chlore sur une solution du ruthé: nium-[ll-aquopentachlorure dans l'acide chlorhydrique 2N, on obtient le ruthénium-[V-hydroxopentachlorure.

KR. CHARONNAT

Analyse Ru CI vol. CIK SUPSIS ENCRES o g. 1487 27,29 28,51 39,97 CAIQUIE RCE 27,18 28,43 39,85

La tendance à la formation du composé Aydroæxo est donc très marquée en dépit de l'acidité notable de la dernière solution.

Le ruthénium-IV-hexachlorure dissous dans l'acide chlorhydrique 3N environ passe en majeure partie à l'état de sel brun. La transformation inverse n’a pu être réalisée intégralement ; une solution aqueuse de ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium saturée à la température de 2o° a été traitée Jusqu'à refus par du gaz chlorhydrique : la coloration brune est devenue rouge; mais à 0° aucun cristal ne s'est déposé, et par évaporation dans le vide au-dessus d'anhydride phosphorique, je n'ai obtenu qu'un mélange de cristaux noirs et de cristaux bruns. Il semble d'ailleurs que la solution rouge obtenue renferme de l'hexachlorosel, car la solution saturée de celui-ci que l’on peut obtenir avec le ruthénium-[IT-aquopentachlorure, l'acide chlorhydrique et le chlore est effectivement rouge foncé. L'hydrolyse RuC I + [Ru(OH)CF'K® + CIH augmente par le chauffage, puisque les solutions qui, à froid, sont colorées en rouge et ne laissent pas déposer de sel, fournissent le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium par simple chauffage, sans concentration.

Le ruthénium-Ill-aquopentachlorure de potassium comme toutes les autres combinaisons du ruthénium trivalent s'oxyde à l'air; cette oxydation est lente en milieu acide, mais non pas négligeable ; elle est d'autant plus rapide que l'acidité de la solution est plus faible.

En résumé, j'ai démontré le premier l'absence d'isomérie

entre les chlorosels du ruthénium et du potassium, en parti- culier entre le chlerosel rouge de Howe et le chlorosel brun de Claus : le premier est le ruthénium-Il-aquopentachlorure et le second est le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium. C’est ce dernier qui est obtenu dans les préparaüons d'Antony et Lucchesi, de Miolati.

On peut caractériser dans chacun d’eux des traces de l’autre. J'ai montré les rapports du ruthénium:IV-hydroxopentachlorure avec le ruthénium-[V-hexachlorure de potassium. L'existence de chlorosels 2RuCI°K?, 3H20 et Ru?OCIK: en accord avec la théorie de Sidgwick est douteuse.