ÏJ. — CHLORURES DE RUTHÉNIUM PRÉPARÉS AVEC LE PEROXYDE

Joly (22) montra que le peroxyde de ruthénium se décompose au contact de l'acide chlorhydrique concentré en donnant une liqueur brune avec dégagement de chlore. La liqueur contenait, d’après lui, un chlorhydrate de sesquichlorure ; évaporée à consistance sirupeuse au bain de sable, puis chauffée à 160° dans un courant d'acide chlorhydrique, elle laissait un résidu dont la composition se rapprochait de CBRu,CIH,H20. À température plus élevée, dans le même

gaz, il se formait, avec boursouflement et dégagement abon-

GOMBINAISONS COMPLEXES DU RUTHÉNIUM 53

dant d'acide chlorhydrique, un résidu solide noir, déliquescent, soluble dans l'eau, ayant la composition d’un hydrate de trichlorure 2CRu,3H?0, et contenant encore un peu d'acide chlorhydrique. A 300° ce résidu s’est transformé en chlorure anhydre, de propriétés identiques à celles du trichlorure obtenu par la voie sèche.

Howe (20) étudia en 1901 la même réaction et observa que la rapidité de la transformation dépend de la force de l’acide et de la température; en présence d'acide chlorhydrique 5N, le peroxyde de ruthénium n’est pas complètement transformé après 9 jours. Ruff et Mugdan (38) ont signalé aussi que l'acide chlorhydrique dilué ne réagit pas sur le peroxyde. Howe (20), traitant le peroxyde d'abord par de l’eau, où il est peu soluble, puis par une solution concentrée de chlorure de cæsium ou de rubidium et par une petite quantité d'acide chlorhydrique, obtint un oxychlorosel [RuO?CI*]M? correspondant au ruthénium hexavalent, Au contraire, par addition de chlorure alcalin à la solution chlorhydrique du peroxyde, il obtint un chlorosel brun qu'il considéra comme dérivé du trichlorure.

Gutbier et Trenckner (17) ont formulé la réaction du peroxyde sur l’acide chlorhydrique concentré :

20*Ru + 16CIH = 2CFRu + 5C12 + 8H?0, parce que la solution leur donnait aussi des chlorosels bruns de potassium, ammonium, rubidium et cæsium, rattachés au trichlorure. En évaporant le produit de la réaction au bainmarie, ils ont obtenu une substance qu'ils ont présentée comme le trichlorure de ruthénium (trouvé : Ru : 48,70- 48,88; CI : 51,13-50,90; calculé pour ClFRu : Ru : 48,89; OLaSrta)

Mylius et Mazzuchelli (29) ont précipité par addition de chlorure d’ammonium un sel brun auquel ils ont attribué la formule d’un hexachlororuthénate [RuCIS (NH); leurs résultats analytiques concordaient assez médiocrement avec les nombres déduits de cette formule. Gutbier (19), criti-

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quant vivement leur mémoire, a conelu que leur substance était un chlororuthénite [RuCI (NH#®, OH. Dans cette nouvelle publication, Gutbier admit que la solution de chlorure de ruthénium renfermait l'acide complexe /RuCIS H?, bien qu'aucun produit répondant à cette composition n'ait été isolé. Il reconnut que la méthode indiquée plus haut ne pouvait conduire au trichlorüre de ruthénium pur.

Krauss (23) a traité le peroxyde de ruthénium par un grand excès d'acide chlorhydrique ; le produit dilué avec de l'eau et additionné de 5 0/0 de chlorure alealin lui a donné un hexachlororuthénate de cæsium homogène ! RuCIS]Cs?,H°0 et des sels de rubidium et de potassium contenant un peu de chlorosel brun.

Ainsi, suivant les auteurs, la même solution a fourni un chlorosel correspondant au ruthénium-IlV ou un chlorosel considéré alors comme dérivé du trichlorure.

En 1924 Krauss et Kükenthal (25) ont abandonné cette idée de la tétravalence du ruthénium dans la solution chlorhydrique du peroxyde : ils ont admis avec Gutbier que le ruthénium est toujours trivalent dans cette solution, qu'elle soit rouge ou brune ; le passage du rouge au brun est le résultat d’une dilution, l'acide chlorhydrique suffit pour ramener la couleur du brun au rouge; dans la transformation inverse, il n'est pas libéré de chlore; les deux solutions, rouge où brune, n'absorbent pas d'iode.

Plusieurs auteurs posant en principe que le ruthénium est octovalent dans son peroxyde ontcherché à déterminer directement de combien de degrés s'abaisse la valence du ruthénium lorsque le peroxyde est transformé en chlorure sous l'influence de l'acide chlorhydrique. Remy (31), dès 1921, à l'occasion de recherches sur le peroxyde d'osmium, a signalé une différence entre l’osmium et le ruthénium : l'acide chlorhydrique concentré amène le premier à la valence 4, la réduction pour le ruthénium allant jusqu'à la valence 3.

Krauss et Kükenthal (24) ajoutaient à une solution aqueuse

COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTHÉNIUM 05 de peroxyde de titre connu en ruthénium, un égal volume d'acide chlorhydrique de densité 1,175, et de l’iodure de potassium ; dans la solution fortement diluée, ils titraient l'iode libéré avec du thiosulfate 0,1 N. Ils ont constaté que cinq équivalents d'iode sont libérés par ätome de ruthénium, ce qui confirmait l'opinion de Remy. Krauss et Kükenthal ont obtenu aussi le trichlorure en laissant réagir dans un tube en U à 105-115° le peroxyde et le gaz chlorhydrique secs.

Dans le même but, Ruff et Vidic (39), à la même époque, ont utilisé une autre technique : la solution aqueuse du peroxyde était traitée par un hydracide et l’halogène libéré (CI ou Br) était entraîné par un courant de gaz carbonique; reçu dans une solution d'iodure de potassium, il déplagçait l’iode qui était dosé par du thiosulfate 0,1 N; quand le degré de valence du ruthénium baisse d’une unité, 1 atome d'iode est libéré. Avec l'acide chlorhydrique, la chute est rapide du degré 8 au degré 4, puis se poursuit très lentement vers le degré 3; au contraire avec l'acide iodhydrique, le ruthénium est ramené d'emblée à la valence 3 ; ceci permet de comprendre l'erreur de Krauss et Kükenthal qui mettaient de l’iodure de potassium et de l'acide chlorhydrique, par conséquent de l'acide iodhydrique, au contact du peroxyde. La combinaison intermédiaire du ruthénium tétravalent ne pouvait être mise en évidence.

Dans la réaction de l'acide chlorhydrique concentré sur le peroxyde, Aoyama (1) en 1924 a pu isoler un acide intermédiaire correspondant au ruthénium hexavalent : RuO?CIH?,3H20, dont Howe avait décrit les sels. L'action ultérieure de l'acide chlorhydrique concentré, puis du chlorure d’ammonium a conduit à un mélange de sels que Aoyama considérait comme [RuCIS (NH)? et [RuCPF](NH*R, ce qui l’amenait à formuler la réaction :

1) OfRu + ACIH = RuO?CI4H? + CE + 2H20 2) RuO?ClH? + ACIH = RauCISH? + CI + 2H20 3) 2RuCISH? = 2RuCl°H? + Cl

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Par contre, évaporant dans un courant de chlore et d’acide chlorhydrique la solution chlorhydrique du peroxyde, puis ajoutant de l'acide chlorhydrique saturé de chlore et de chlorure d'’ammonium, Aoyama obtenait le ruthénium-IVhexachlorure d’ammonium pur. Le pentachlororuthénite de Aoyama devait être pour la plus grande partie un ruthénium-[V-hydroxopentachlorure ; les résultats ci-dessus ne sont donc pas en désaccord avec ceux de Ruff et Vidic. Au lieu de la réaction 3, il se produit surtout une hydrolyse :

(RuCIS}H? + HOH = (RuCI#(OH)]E2 + CIH

Suivant les conditions de dilution et de température Aoyama obtenait un mélange de chlorosels où le rapport du chlore total au ruthénium variait de 5 à 6. L’équation 3 primitive correspond d’ailleurs à un phénomène accessoire observé par Aoyama et par Ruff et Vidic : le ruthénium-[Vhexachlorure de potassium à haute température, et l'acide correspondant, à température peu élevée, perdent 1 atome de chlore pour donner une combinaison du ruthénium-II.

Cette propriété se retrouve d'ailleurs dans le tétrachlorure de ruthénium. Wôhler et Balz (42) ont constaté que le trichlorure de ruthénium très finement divisé ne se transforme . pas en tétrachlorure, même en présence de chlore liquide à 5o° sous 19 atmosphères pendant 19 jours, à 15° sous 5 atmosphères pendant 2 mois D'après ces auteurs, le chlorure obtenu en évaporant la solution chlorhydrique de peroxyde se transforme par simple dessiceation en trichlorure (Ru : trouvé : 48,54; calculé : 48,85); ce trichlorure commence à se volatiliser et à se décomposer dès 500°, Chaufté à 800° dans un courant de chlore, il ne perd pas de chlore. Remy (32) étudiant la tension de dissociation du trichlorure préparé par voie sèche, à montré qu'elle atteint 1 atmosphère à 84o° et qu'il se décompose immédiatement en ses éléments.

La facilité avec laquelle on passerait des combinaisons du

tétrachlorure aux combinaisons du trichlorure remettait en discussion l'état du ruthénium dans la solution chlorhydrique du peroxyde : le ruthénium, d’abord tétravalent, n'y devenait-1l pas rapidement trivalent? Examinant à cette époque la nature des chlorosels qui en dérivent, j'ai été amené à étudier aussi cette solution ou, plus exactement, le produit de son évaporation que J'ai appelé dans cet exposé le chlorure brut. Des indications précédentes, on pouvait déduire que ce chlorure est au moins en majeure partie une combinaison du trichlorure, J'ai fait sur ce point quelques expériences dont. les résultats ont été publiés en 1925, pour prendre date, dans un recueil peu répandu (3) ; ils ont pu passer inaperçus ; plusieurs de ces observations étant restées originales seront exposées à la suite de cet historique. L'étude iodométrique de la combinaison du chlorure m'a montré que la solution renfermait toujours une quantité prépondérante de ruthénium tétravalent, variable suivant les conditions de la préparation.

Plus tard Aoyama (2) a indiqué les conditions de préparation du tétrachlorure hydraté. Il faut traiter lacide [RuO?CI]IE par un courant de chlore et de gaz chlorhydrique, évaporer lentement à la température ordinaire dans une atmosphère de chlore au-dessus de l'acide sulfurique et du peutoxyde de phosphore fréquemment renouvelés; en 3 ou 4 mois on obtient de grands cristaux rouge-brun ayant jusqu’à 15 mm. de long; extrêmement hygroscopiques, ils correspondent à la composition RuCl*,5H°0 et retiennent 1/2 molécule d’eau à 100°.

Remy et Wagner (33) ont décrit une nouvelle préparation du trichlorure à partir de la solution brune; il faut l'évaporer jusqu’à poids constant dans un courant d’acide chlorhydrique rigoureusement sec et de préférence à la température de 150-160? ; le produit qui renferme déjà le chlore et le ruthénium dans la proportion de 3 à 1 contient encore un peu d'eau qu'il perd par chauffage dans le vide à 40o°, pendant

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2 heures, en présence de potasse caustique; le résidu est un produit hygroscopique, moins hygroscopique toutefois que le produit ordinaire d’évaporation ; ce trichlorure est soluble dans l’eau avec une coloration brun rougeâtre (Ru : 48,54 ; 48,58: 40,345 49504: Cl" 5r,r2:150,87; 50,24, 26087cal culé pour CFRu : Ru 48,87; CI, 51,13).

Remy et Lührs (35) sont revenus sur cette préparation : le chauffage dans le vide diminue la solubilité du produit, il suffit de porter la température à 180° à la fin de la dessiccation dans un courant de gaz chlorhydrique, puis d’achever celle-ci au-dessus de chlorure de calcium et d'acide sulfurique renouvelé chaque jour. Le produit résiduel se dissout très lentement dans l’eau acidulée en donnant, selon la concentration, une coloration jaune ou rouge-brun, et dansl'eau pure, en donnant à la longue une coloration verte. Le degré de valence du ruthénium dans cette combinaison a été déterminé à l’aide de l’amalgame de sodium. L'analyse a donné les résultats suivants : Ru : 48,75-49,02; CI : 51,12-50,88 ; H : 0,04-0,03. La présence d'hydrogène, à mon avis, montre bien que ce n’est pas encore le trichlorure rigoureusement pur qui est atteint par ce procédé, car l'hydrogène figure dans la combinaison sous forme d'eau, d'hydroxyle ou d'acide chlorhydrique.

Gall et Lehmann (15) ont déclaré que, dans ces conditions, il est impossible d'obtenir le trichlorure ; la solution chlorhydrique du peroxyde évaporée plusieurs fois en présence d'acide chlorhydrique ne leur a pas donné un corps défini, mais un mélange de chlorures de ruthénium-Ill et de ruthénium-[V, la quantité d'hydrogène nécessaire pour passer au chlorure bleu de ruthénium-Il étant à peu près les 4/3 d’un équivalent, Pourtant, d'après Kraüss (27), si on évapore à sec plusieurs fois la solution chlorhydrique du peroxyde, en reprenant chaque fois par de l'acide chlorhydrique concentré, on aboutit finalement à une solution qui contient en tota-

lité ou en majeure partie le ruthénium à l’état trivalent.

Le dernier mémoire de Remy et Lührs (36) a précisé les relations de ces différents chlorures entre eux. La solution chlorhydrique récente du peroxyde paraît contenir Île tétrachlorure. Si on évite de la chauffer, l'addition de chlorures alcalins y détermine la formation d'un ruthénium-IV-hexachlorure; le chauffage de la solution provoque une hydrolyse et le tétrachlorure passe sous la forme d’un hydroxotrichlorure qui donnera par addition de chlorures alcalins les chlorosels bruns ou ruthénium-iV-hydroxopentachlorures. Secondairement le chauffage détermine la transformation en trichlorure de la partie du ruthénium qui était restée sous la forme de tétrachlorure. Tant que la décomposition hydrolytique n'est pas terminée, le passage d'un gaz inerte peut enlever à la solution du chlore libre; le dégagement du chlore n’est plus possible lorsque l’hydrolyse est terminée. On obtient le ruthénium-IlI-hydroxotrichlorure en traitant le peroxyde par l'acide chlorhydrique concentré, puis évaporant après repos d'une nuit. Même après chauffage avec de l'acide chlorhydrique de densité 1,19 la solution ne cède plus de chlore par barbotage de gaz carbonique, ce qui prouve qu'elle ne renferme pas beaucoup de tétrachlorure, dont la tension de dissociation est élevée.

Si on évapore plusieurs fois à consistance sirupeuse la solution de peroxyde dans l'acide chlorhydrique de densité 1,19 et si on reprend par l'acide chlorhydrique, on ne transforme pas plus de la moitié du ruthénium-IV en ruthénium-[ll. Après 4, 9, 12 évaporations à siccité, il reste respectivement 97, 1, 52 o/o du ruthénium à l'état tétravalent.