REMARQUES SUR LA PYROLYSE DES CHLORURES DE RUTHÉNIUM
Les résultats obtenus dans la pyrolyse des combinaisons acides des chlorures de ruthénium doivent être rapprochés de ceux obtenus par M. Delépine avec les combinaisons acides des chlorures d'iridium (8) ou de rhodium (g). La stabilité plus grande des composés de l'iridium permet d'isoler l'acide chloroiridique IrCISE®, GH?O, qui, par déshydratation, tend vers l'hydrate IrCIH?, 2H°0, mais en perdant, même à froid, du chlore et de l'acide chlorhydrique. Chauffé à 450o° dans le gaz chlorhydrique, ce produit se transforme en un chlorure de formule IrCl15 et, d’après M. Delépine, il faut chauffer au delà de 450° pour atteindre IrCB. Cette combinaison manifeste donc plus de stabilité que la combinaison correspondante du ruthénium. Des résultats analogues ont été obtenus avec les chlorures irideux hydratés ; la réduction par l'alcool de l'acide IrCISH? ou la précipitation de Tl'iridium-Ill-hexachlorure d'argent par l'acide chlorhydrique, conduit, après évaporation sur l'acide sulfurique et la potasse, à des acides chloroirideux de formule générale Cllr, »ACIH, »H0O avec m << 1. Chauflés à 1000-200?, ces acides perdent de l'acide chlorhydrique et de l'eau, et se condensent, car on voit croître leur poids moléculaire, lorsqu'on le détermine par ceryoscopie. M. Delépine (8) n’a pu isoler ni [IrCIS]H*, ni [Ir(OH?)CF}H?, ni IrCB, nHO. Le chlorure d'iridium anhydre auquel on aboutit en chauffant à 450°-500° les chlorures précédents dans un courant de gaz chlorhydrique est tout à fait insoluble dans l'eau, comme Île chlorure qu'on obtient par chloruration directe du métal; un commencement de dissolution n'est visible qu'après plusieurs jours, d'autant plus tardivement que la substance à été chauffée à température plus élevée. Ainsi d'après M. Delépine, le trichlorure d'iridium est la limite d’une succession de combinaisons de moins en moins hydratées.
Quel est le mécanisme de cette déshydratation ? On peut imaginer d'abord que la pyrolyse de l’acide complexe se fait avec changement de la coordinence de l’atome central ; dans le cas de l'acide rouge précédent, la perte d’une molécule d'acide chlorhydrique conduirait d'abord à une combinaison telle que [Ru(OH?}Cl] ou [Ru(OH?}CP]CI; la perte d’une molécule d’eau, puis d'une molécule d'acide chlorhydrique donnerait successivement : [Ru(OH?)CIfH — [Ru(OH?)CFT, avec un nombre de coordination apparent : 5 ou 4. Mais cette coordinence inférieure reste à justifier pour le ruthénium ; les formules rendent mal compte de l'augmentation de poids moléculaire observée dans la série de l’iridium, et de la diminution de solubilité.
La théorie de Werner permet de donner une représentation plus vraisemblable du mécanisme de cette pyrolyse. Soit encore au départla molécule de l'acide ruthénium-Ill-diaquotétrachlorhydrique :
