III. — CoMBINAISONS ACIDES DU TRICHLORURE DE RUTHÉNIUM
A. — Acide rouge.
Du chapitre premier, il ressort que, pour obtenir une solution de chlorure de ruthénium correspondant exactement à la trivalence, le moyen le plus simple est de faire bouillir pendant quelque temps avec un excès d'alcool la solution chlorhydrique diluée du chlorure de ruthénium tétravalent. La solution rouge obtenue, filtrée, donne très facilement par addition de chlorures alcalins les chlorosels rouges de Howe; on pourrait en inférer qu'elle contient l'acide complexe [Ru(OH?)CEFIA?, soit CFRu,2CIH,H°0. En cherchant à isoler cet acide par une dessiccation prolongée dans le vide au-dessus d'acide sulfurique concentré et de chaux vive, je n'ai pu obtenir, à la température ordinaire, dans différentes préparations, qu'un acide moins riche en acide chlorhydrique et plus riche en eau, répondant à la composition CPRu,CIH,2H?0. Ainsi l'acide chlorhydrique plus volatil s'élimine plus rapidement que l’eau. Peut-être obtiendrait on l'acide ClRu,2CIH,H20, en absorbant seulement la vapeur d'eau avec de l’anhydride phosphorique, dans une atmosphère saturée de gaz chlorhydrique, mais il serait alors impossible de faire, dans le produit résiduel, le départ entre l'acide chlorhydrique réellement combiné et l'acide chlorhydrique retenu en excès,
L'acide ClRu,CIH,2H°0 se présente en aiguilles rouge foncé, très déliquescentes, donnant avec l’eau une solution rouge foncé qui, même par dilution, reste rouge pendant quelque temps.
Analyse :
Subst. séchée sur plaque poreuse : 0 g. 2175; trouvé Ru : 36,37 ; Cl : 50,80 0/0; calculé pour ClRu, CIH, 2H20:: Ru 36,25 ; CI : 50,55 0/0.
On n'a jamais isolé d'acides de composition CFM,2CIH, H?0, mais on a caractérisé plusieurs acides CM GIH,2H20; le chlorure ferrique (Sabatier (40), Engel (12)), le chlorure aurique (Thomsen (41)) donnent une combinaison cristallisée de ce type. En 1911, Duffour (10) avait signalé l'existence d’un acide tétrachloroirideux défini IrClH,nH?0, mais 1l a reconnu par la suite que cette composition n'était que passagère, son acide, analysé après une dessication plus prolongée, renfermant moins d'acide chlorhydrique que n’en comporte la formule ci-dessus. La fragilité des acides complexes est bien connue ; le fait qu'une combinaison comme CIBM,CIH,2H°0, perd assez facilement de l'acide chlorhydrique et de l'eau ne suffit pas pour nier son existence. L'acide tétrachlororuthéneux a les mêmes propriétés ; comme Jai pu isoler un chlorosel de formule [Ru(OH}Cl'}Me, (v. p. 100), la réalité d'un acide CRu,CIH,2H°0 ne laisse pas de doute ; il faut lui attribuer la formule [Ru(OH?}CI*}H et non la formule [RuCI*H,2H°0.
Pyrolyse de l'acide rathénium-ll-diaquotétrachlorhydrique rouge.
L'acide rouge, préparé comme il vient d’être dit, a été placé dans deux nacelles, celles-ci dans deux tubes de verre chauffés simultanément dans le mème bain d'huile ; un courant de
gaz carbonique pur traversait les deux tubes, puis, au sortir
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de l’un, barbotait dans une solution nitrique de nitrate d'argent, et, de l’autre, dans une solution d'iodure de potassium acidulée ; la température à l'intérieur des tubes a été portée à 200° : le dégagement d'acide chlorhydrique a commencé vers 1201; aucun dégagement de chlore n'a été observé ; o g. 4757 d'acide ont perdu en 2 heures à 200° o g. 1161, soit 24,4 o/o (calculé pour CIH,2H°0 sur CRu,CIH, 2H°0 : 25,6 o/o): le résidu, soit o g. 3596, contenait o g. 1740
de ruthénium et og.180g de chlore (CI : Ra = 3); il était donc constitué par du chlorure de ruthénium-IIT contenant encore 1,2 0/0 d'eau; le résidu de la seconde nacelle était soluble dans l’eau. Dans un autre essai, j'ai observé une perte de 18,3 o/o en 2 heures de chauffage à 100°, dans un courant de gaz chlorhydrique sec; le résidu débarrassé du gaz absorbé, dans le vide en présence de fragments de potasse, a cédé encore de l'acide chlorhydrique (4,2 0/0 du poids primitif) par chauffage dans le gaz carbonique à 200°.
L'acide [Ru(OH? CH perd donc simultanément de l'eau et de l'acide chlorhydrique, qui ne sont pas complètement chassés par un long chauffage à 100° ; l'eau part en dernier lieu, persistant encore à la température de 200?
Il. — Acide vert.
Lorsque la solution diluée du tétrachlorure, réduite par l'alcool, est évaporée au bain-marie jusqu'à formation d’une pellicule solide et qu'on la redissout dans l'alcool à 96°, on obtient la même solution rouge. Mais si on évapore de nouveau au bain-marie la solution alcoolique et reprend le résidu par de l'alcool à 96, sans ajouter d'acide chlorhydrique, on voit la coloration rouge disparaître progressivement et, après 3 ou / traitements, faire place à une coloration vert foncé. Cette coloration verte rappelle, par son intensité, la solution signalée par Remy et par Gall et Lehmann, qui l'ont obtenue
COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTHÉNIUM 75 dans des conditions différentes. La coloration vert foncé est apparue toutes les fois que la solution rouge a été chauffée avec de l'eau et de l'alcool, en l'absence d’un excès d'acide chlorhydrique. Il suffit de chauffer la solution vert foncé avec un excès d'acide chlorhydrique pour voir réapparaître assez rapidement la coloration rouge. La solution verte, comme la solution rouge, ne libère pas immédiatement d'iode par addition d'acide chlorhydrique et d'iodure de potassium. La solution verte, évaporée dans le vide dans les mêmes conditions que la solution rouge, a donné une pellicule noir foncé, se détachant en paillettes brillantes, dont la solution, même très diluée, dans l’eau ou dans l'alcool, est vert intense. Le produit solide a une composition très voisine de CRu,CIH,2H?0.
Analyse :
Subst. obtenue par évaporalion au-dessus d'acide sulfurique et de potasse : og. 5150 ; trouvé : Ru : 35,82 ; CI: 49,99 ; Calculé : Rue090 25 310163%#560,25) 0/0:
Traité au bain-marie pendant plusieurs heures avec de l’eau alcoolisée, ce produit vert se transforme intégralement dans le produit bleu azur qui, d’après Gall et Lehmann (13), est un chlorure de ruthénium divalent, La solution bleu foncé, abandonnée en couche mince à l'air, est devenue en moins de 24 heures une solution verte dont la coloration a persisté plusieurs jours. Par addition d'un peu d'acide chlorhydrique et de perhydrol, la solution bleue ou la solulion verte se sont transformées immédiatement en solutions brun jaune, que la réduction par l'alcool a ramenées à la coloration rouge primitive. Dans ces chlorures, le passage du ruthénium tétravalent au ruthénium tri- et divalent et le passage inverse sont donc très faciles, Ainsi la réduction des chlorures par l'alcool ne s'arrête pas à la trivalence, lorsqu'on insiste.
On peut alors se demander si le chlorure vert n’est pas,
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comme le supposent Gall et Lehmann, un mélange ou une combinaison de > chlorures correspondant à 2 états de valence du ruthénium. Toutefois le mélange de la solution bleu foncé (Ru) avec la solution rose ou jaune (Fur) ou la solution brune (Ru,,) n’a jamais donné cette coloration verte si intense. L'analyse ne permet pas d'affirmer que le ruthénium est bien trivalent dans le chlorure vert, puisqu'une combinaison ClRu, CIH conduirait pratiquement aux mêmes résultats analytiques que le trichlorure CFRu. La pyrolyse en atmosphère chlorhydrique, par contre, en dépouillant le chlorure de ruthénium de l'acide chlorhydrique qu'il retient, permet de reconnaître la véritable nature du chlorure simple.
Pyrolyse de l'acide vert.
J'ai soumis à la pyrolyse dans les conditions réalisées pour l'acide rouge, 2 échantillons différents du chlorure vert.
Le premier avait été obtenu à partir de 3 g. de chlorure brut (à 37 0/0 de Ru), par réduction en milieu chlorhydrique et alcoolique dilué, évaporation à see au bain-marie, et 4 reprises successives du résidu sec par 50 cm° d'alcool à g6°. A l'avant-dernière reprise, un peu de bleu était apparu sur les bords du cristallisoir, en même temps qu'une odeur d'aldéhyde se développait ; la dernière reprise par l'alcool a augmenté la nuance bleue du produit qui conservait dans l'ensemble une couleur verte assez intense. o g. 2735 de produit séché au bain-marie et sur le vide sulfurique pendant 24 heures ont perdu o g. 0370 en 2 heures à 200? dans le gaz chlorhydrique, Analyse du résidu : subst, : o g. 2365; Ru : 0 81202201: 0 8. 1oûk> CI Ru" 40;
Le chlorure obtenu dans ce cas est donc effectivement un mélange de di- et de trichlorure de ruthénium.
COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTHÉNIUM sig
On peut cependant s'arrêter à un chlorure vert correspondant exactement au ruthénium trivalent.
Le second produit pyrolysé a été obtenu à partir de 2 g. du même chlorure brut, par réduction en milieu chlorhydrique et alcoolique dilué, filtration, évaporation à sec au bainmarie et reprise du résidu sec une première fois par 30 cm? d'alcool à 96°, une seconde fois par 30 cm° d'alcool et ro em° d'eau, une troisième fois par 10 cm* d'alcool. Les trois reprises sont nécessaires pour obtenir un produit vert émeraude. Celte substance est très hygroscopique et entièrement soluble dans l’eau. o g. 5047 de produit séché au bain-marie et sur le vide sulfurique pendant 24 heures ont perdu o g. 0865 soit 17,13 0/0, en 2 heures à 200° dans le gaz chlorhydrique. Analyse du résidu : subst. : o g. 4182; Ru : o g. 2054 ; Cl : oo CLR Uu.=—=3,006.
Le chlorure traité à 200° renfermait encore une petite quantité d'eau ; il était encore soluble dans l'eau avec une coloration verte. Le pouvoir colorant du chlorure résiduel est considérable. Une solution aqueuse au millionième, sur une épaisseur de quelques centimètres, a une teinte verte notable et persistant plusieurs jours. Une solution aqueuse au millième, vert foncé, chauffée à l’ébullition, devient rapidement bleue, violette, puis brune.
L'acide vert comme l'acide rouge a donc la composition [RuCH(OH?} }H, laquelle, d’ailleurs, est fortement altérée par le chauffage et la dessiccation prolongée; dans la représentation octaédrique de Werner, cette formule correspond à 2 isomères suivant que les 2 molécules d’eau occupent 2 sommets contigus ou 2 sommets opposés de l'octaèdre ; l'acide vert et l'acide rouge sont donc 2 isomères, l’un cis et l’autre trans, du même acide ruthénium-Ifl-diaquotétra-
chlorhydrique.
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