CHAPITRE IV

PYROLYSE DES CHLOROSELS DU RUTHÉNIUM

Le ruthénium, l’osmium ou l'iridium, mélangés au chlorure de sodium fixent le chlore vers 500° et forment le chlorosel correspondant au quatrième degré de valence (v. p. 36). Mais, si l’on dépasse cette température, le courant régulier de chlore fait place à un dégagement très vif; l'halogène d’abord fixé sur le métal s'échappe en partie; ce fait est connu depuis longtemps.

Gire (3) étudiant la décomposition thermique de quelques chlorosels de la mine de platine, a montré que la transformation de l'iridium-IV-hexachlorure de potassium en iridium-IIl-hexachlorure correspondait à l'équilibre :

2[IrC15]K? + 2CIK © 2[IrCIS]K® + CI (1)

La décomposition du chloroiridate commence un peu avant 500° (tension du chlore : 3 mm. 8 à 480°, 760 mm. à 737°); tout le chlore dégagé dans la décomposition est réabsorbé lorsqu'on refroidit lentement le système. Aoyama (1) a examiné cette décomposition dans le cas du ruthénium-IV-hexachlorure de potassium. Chauffé à 540-560? dans un courant d'acide chlorhydrique, ce sel perd du chlore et laisse un résidu soluble dans l’eau qui correspond à RuCI5K?. Howe et Haynes (7), qui ont fait la même expé-

(1) Il n’est pas démontré que le chlorure de potassium participe à la réaction et l'équilibre se réduit peut-être à : 2[1rCISK? Z 2[IrCIS]K? + CI

106 R. CHARONNAT

rience ont noté que la décomposition, très faible à 500°, était rapide à 520° (perte trouvée : 9,53 ; calculée pour un atome de chlore : 9,45 0/0).

Ce nouveau chlorosel a la même composition que le ruthénium-Ill-aquopentachlorure de potassium déshydraté préparé dès 1904 par Howe (5); le sel aquo perd sa molécule d’eau vers 225° (perte 1 0/0 en 16 jours à 180°, poids constant à 225°; perte trouvée 4,77 ; théorique 4,80 0/0).

Aoyama appelait y le composé RuCISK? provenant du ruthénium-IV-hexachlorure de potassium, £ celui provenant de la déshydratation du sel de Howe, et « l'isomère qui devait correspondre au « chlororuthénite » brun. Gutbier et Niemann (4) ont démontré l'identité des composés £ et y, ce que Howe et Haynes (7) ont confirmé. Les propriétés respectives de ces divers sels peuvent être résumées d’après ces auteurs, dans le tableau suivant :

Réactif (OH?) 1K? — H?0 RuCFK? — CI [RuCIS}]K? [Ru Hi ——— —+ —— 8 Ÿ Dissolution facile Dissolution facile Dissolution coloration rose coloration jau- rapide co- Fa | pâle. ne faiblement loration rt fluorescente. jaune-rouge, hydrolyserapide.

Noircit: précipité Noircit légère- Sans change- Chlore , . noir ensolution ment à la lon- ment. ) concentrée. gue.

Précipité noir par Solution bleue, Précipité vert ébullition. devenant vert sale.

Soude. . . pâle ; précipité vert sale par ébullition.

Décoloration,puis Coloration verte, Décoloration | noircissementet à la longue puis préci- H ydrogène précipiténoir, bleu foncé, per- pité brunsulfuré,. sistant quel- pourpre.

ques jours, puis précipité noir.

Le sel « se distingue immédiatement par la faible solubilité dans l’eau et l'absence de réaction avec le chlore.

Les sels B et y dissous dans l'acide chlorhydrique dilué donnent par cristallisation des cristaux du sel aquo. Dans leur solution aqueuse, la transformation du sel anhydre en sel aquo n’est pas instantanée : il faut plusieurs heures pour voir apparaître la coloration rouge de la solution du sel aquo, et pour voir disparaître la propriété de virer au bleu sous l'influence de la soude.

Pour Howe (5) les chlorosels RuCI5K? obtenus par déshydratation ou déchloruration ne peuvent être regardés comme des sels définis, avec un nombre de coordination 5 ; ils n’ont pas été obtenus sous forme cristalline ; ils sont de même

nature que SO{K? et (SO{)SAl? dans l’alun déshydraté.

J'ai repris l'étude du ruthénium-IIl-pentachlorure dans le but de préciser les résultats précédents et de chercher dans l'examen de ses propriétés des indications sur sa véritable nature.

La préparation la plus simple du ruthénium-IIl-pentachlorure de potassium est celle de Howe; la difficulté d’obtenir bien pur le ruthénium-IV-hexachlorure de potassium écarte cette substance comme matière première de la préparation; j'ai essayé de la remplacer par d’autres sels bien définis du ruthénium tétravalent : le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure et le ruthénium-[V-nitrosopentachlorure de

potassium.

Pyrolyse en atmosphère chlorhydrique du ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium.

La substance était placée dans une petite nacelle et celle-ci dans un tube de verre Pyrex au centre d’un four à résistance électrique où la température était mesurée par une pince

108 R. CHARONNAT

thermoélectrique (placée à l'extérieur du tube, des expériences préliminaires ayant permis de déterminer l'écart entre la température dans la nacelle et la température à l'extérieur du tube). Le tube était traversé par un courant de gaz chlorhydrique bien sec et, une fois l'air chassé, la température était élevée progressivement.

Le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium, desséché à 130°, a cédé ainsi vers 300° de la vapeur d'eau, puis vers 500° du chlore dont le dégagement, contrôlé par une solution d'iodure de potassium, devenait abondant vers 600°; o g. 9800 de substance ont perdu en 2 heures à 3502 : 2,32 0/0; la température étant portée à 500° et maintenue 3/4 d'heure, la perte totale a été 6,96 0/0 (perte pour 1 molécule d’eau : 4,54 0/0). La substance résiduelle, noire à chaud, rouge-brun à la température ordinaire, avait une

composition voisine de Ru*OCIK :

(Trouvé : Ru : 29,1; Cl vol. : 26,8; CIK : 42,7; calculé : Ru : 29,3 ; Clvol.:25,5, CIK : 42,9 0/0; perte 7,70 0/0 du sel primitif).

Dans une autre expérience, o g. 1278 chauffés 3 h. 1/2 à 920 ont laissé un résidu de composition :

Ru : 29,0; Cl vol. : 28,2; CIK : 42,6; perte trouvée 6,1 0/0.

. Dans aucune expérience, je n’ai pu parvenir à un résidu de composition bien définie. La pyrolyse n’est pas limitée à la réaction :

[Rur(OH)CF] K? + CIH = RumCBK? + C1 + H?0:; il paraît se faire transitoirement les combinaisons : O0 3 se à à [CSRurs — O0 — RurCSIKt et ClRurr RumCL FK.

Pyrolyse en atmosphère chlorhydrique du ruthénium-1V-nitrosopentachlorure de potassium.

Le ruthénium-[V-nitrosopentachlorure de potassium, desséché à 130? a été traité dans les mêmes conditions ; à partir de 500°, un léger sublimé blanchâtre est apparu dans la partie froide du tube, et le dégagement de chlore a commencé; ce dégagement est devenu rapide à 7000. Le produit a perdu sa couleur rouge primitive; le résidu était brun et

absorbait lentement l'humidité de l'air.

o g. 1628 chauffés 1/2 heure à 600 ont perdu 8,48 0/0 (sur résidu : analyse n0 1).

0 g. 1389 ont perdu 4,70/0 en 3 heures à 5oo° et 10,9 0/0 après 2 h, 1/2 à 550 (perte calculée pour NO : 7,7); le produit restant était encore un peu nitrosé, car, réduit dans l’hydrogène, il laissait apparaître un sublimé de chlorure d’ammonium; par contre la perte en chlore était assez avancée (chlore total : Ru = 4,3), (sur résidu : analyse n° 2).

1 g. 8966 portés 1 heure à 700° ont perdu 12,7 0/0; (sur résidu: analyse n0 3).

Analyse des résidus après chauffage.

Ru CI vol, CIK

Calculé pour [Ru(NO)CIS}K*?. 26,3 27,4 38,5 [BRCISIKERS 28,47 29,85 h1,77 Ru?{NO)CIK . 28,7 29,0 h2,1

Le produit chauffé à 700° s’est dissous presque entièrement dans l’eau ; un peu d'oxyde de ruthénium avait été mis en liberté (1). Le produit filtré, acidulé par l'acide chlorhydrique,

(:) D’après Joly (8), le chlorure nitrosé CI(NO)Ru,5H0 retient une molécule d'eau à 15o°et ne la perd que vers 3607; à cette température commence une décomposition qui se fait brusquement à 44o, dans une atmosphère de gaz carbonique ou dans le vide, et laisse un résidu de chlorure anhydre et de bioxyde. Le chlorosel potassique se montre donc plus robuste que le simple chlorure nitrosé.

110 R. CIHARONNAT

a donné des cristaux rouges d’une couleur et d’un aspect différents de ceux du composé primitif, ne produisant plus de chlorure d’ammonium dans la réduction par l'hydrogène; le sel ainsi obtenu était le ruthénium-Ill-aquopentachlorure de potassium.

Analyse :

Subst. séchée à 1300 : o g. 2447; trouvé : Ru : 27,0; CI vol. : 28,4: CIK 0,05 calculé Ru: 27,1: 01:28:35; CIK:39;710/0:

Dans les réactions des ruthénium-IV-nitrosopentachlorures en milieu aqueux, le groupe nitrosé de l’anion [Ru(NO)C = est plus solidement fixé que les 5 atomes de chlore; ceux-ci peuvent être tous éliminés de l’ion complexe alors que le groupe (NO) y demeure. Une seule réaction connue permet de faire disparaître le groupe nitrosé; l’ébullition prolongée avec de l’ammoniaque permet d'obtenir de très petites quantités de rouge de ruthénium Ru?(OH}ŸCI#(NHŸ)’, qui n’est plus nitrosé (Joly (9)). Les réducteurs ne détruisent pas la liaison du ruthénium à l’azote (Brizard (2)).

La pyrolyse en atmosphère chlorhydrique apparaît ainsi comme un moyen de passer de la série nitrosée aux chlorosels non nitrosés ; sous l'influence de l’acide chlorhydrique à haute température, le groupe NO est détruit; mais l'élimination n’est pas complète, elle s'accompagne d’une perte simultanée de chlore et paraît conduire à la combinaison intermédiaire

NO ClRurr ; RurmCGl* KES ré à elle ne se poursuit à une vitesse notable qu'à une tempéra-

ture à laquelle intervient une décomposition plus complète de la molécule avec mise en liberté d'oxyde de ruthénium.

Pyrolyse du ruthénium-lIl-aquopentachlorure de potassium.

Le ruthénium-I[l-aquopentachlorure de potassium, chauffé une heure à 300° dans un courant de gaz chlorhydrique, a donné le ruthénium-IlI-pentachlorure brun foncé de Howe, Aoyama, Gutbier et Niemann.

Analyse :

Subst. : o g. 1813; trouvé : Ru : 28,40; CI vol. : 29,82; CIK : 41,70; calculé pour RuCl5K? : Ru : 28,47; C1 vol.: 29,79; CIK : 41,74 0/0.

Fixation de l'eau sur le ruthénium-Ill-pentachlorure de potassium.

o g. 2408 abandonnés à l'air du laboratoire ont fixé en 5 jours og. 0013, en 10 jours o g. 0073, en 15 jours o g. 0078 d’eau ; après 3 heures de chauffage à 1000, l'augmentation de poids a été ramenée à o g.0013; dans une cloche, en présence d’eau, le produit a fixé en 12 jours og. 0382 d’eau qu'il a perdue en majeure partie dans un air plus sec; après 3 heures de chauffage à 100°, l'augmentation de poids a été ramenée à 0 g. 0038. La quantité maxima d’eau fixée correspond sensiblement à 3 molécules d’eau : trouvé : 15,86; calculé : 15,03 0/0. Cette eau n'est liée que très faiblement; le ruthénium-Ill-pentachlorure de potassium, lorsqu'il a fixé ainsi une molécule d’eau n’a pas les propriétés du ruthénium- Hl-aquopentachlorure de potassium qui retient sa molécule d’eau très énergiquement; si l'on pouvait considérer le premier comme une espèce chimique définie, ce serait alors un isomère du ruthénium-IlI-aquopentachlorure de potassium. Il semble que l’eau absorbée rapidement ne soit ensuite que très lentement fixée d’une façon durable; en d’autres termes, dans les 3 molécules d’eau qui sont fixées, aucune ne joue

TE R. CHARONNAT

d'emblée le rôle de la molécule d’eau du sel aguo, mais le sel évolue progressivement vers le sel aguo. Dans les mêmes conditions, o g. 282 de ruthénium-IIl-aquopentachlorure de

potassium n’ont pas fixé 1 mg. d’eau en 15 jours.

Fixation du chlore sur le ruthénium-lll-pentachlorure de potassium.

Le ruthénium-Ill-pentachlorure de potassium, placé une semaine dans une atmosphère de chlore sec à la température ordinaire n’a pas fixé d’halogène. Ni à 200°, ni à 4oo°, la fixation n’a été sensible en 2 heures de chauffage, mais elle est rapide à 5oo?, par conséquent à une température très voisine de la décomposition de RuCIK?. La quantité de chlore fixé, l’analyse du produit obtenu correspondent à la formation de RuCISK?.

Analyse :

o g. 2201 ont fixé 0,0216 de chlore, soit 9,81 0/0; calculé 9,93; trouvé : Ru : 25,97; CI vol. : 35,98; CIK : 37,90; calculé pour RuCISK? : Ru : 25,92; Cl vol. : 36,11; CIK : 37,96 0/0.

Cette réaction constitue une nouvelle préparation du ruthénium-[V-hexachlorure de potassium qu’on peut ainsi obtenir pur exempt de dérivé hydroxo.

Action du brome à chaud sur le ruthénium-lll-pentachlorure de potassium.

L'action des vapeurs de brome à chaud sur le ruthénium- Hl-pentachlorure de potassium m'a conduit à une observation intéressante. Le brome ne devrait pas déplacer le chlore du chlorure de ruthénium et du chlorure de potassium unis dans le chlorosel; on pouvait espérer qu'il se fixerait simplement un atome de brome comme il s’est fixé un atome de chlore.

La réaction a été réalisée par passage de vapeurs de brome

COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTHÉNIUM ia)

sec et exempt d’air sur le sel placé dans une nacelle et dans un tube de silice. Aux températures où se produit la réaction, les tubes de verre Pyrex et les nacelles de porcelaine ont été fortement attaqués avec formation de bromure de sodium. J'ai observé à partir de 33o° une absorption importante de brome et l'apparition de vapeurs blanc-jaunâtre à la sortie du tube ; après 1/2 heure de chauffage à /4oo°, la variation de poids correspondait à peu près à la substitution d’un atome de brome à un atome de chlore ; après 1 h. 1/2 de chauffage à 4oo, elle correspondait à la substitution de 2 atomes de brome à 2 atomes de chlore; en chauffant de nouveau 2 heures à 4oo°, j'ai vu le poids de la substance retomber au

poids primitif.

(calc. pour (Br — Cl)

Poids primitif = 0 g, 2455 fixé o[o 12,46 0/0 RuCISK?) Après 1/2 heure à 4oo° — o g. 2721. 10,83 EU ES » o g. 3064. 24,87 RUCLKE=357 2 SN Rite UE) » 0 g. 2455, » Ru + 2BrK = 339,7

La substance résiduelle, jetée dans l'eau, a donné une solution incolore de bromure de potassium, et laissé insolu ble la totalité du ruthénium.

Ce mélange Ru + 2BrK maintenu 1 heure à 500° dans la vapeur de brome n’a sensiblement rien fixé.

La bromuration effectuée à une température à peine supérieure à celle du début de l'absorption, dans l'espoir d'éviter la décomposition finale, n'a progressé que très lentement : o g. 4834 de RuCIK? chauffés pendant 2 heures à 3600-3700 ont fixé o g. 004 de brome.

Voici l'analyse d’un ruthénium-I[l-pentachlorure de potassium chauffé : heure à 500° dans la vapeur de brome :

Subst. 210 1909: hu 720,67; Clvol. 17,17; Br vol. 20,x::

BrK : 48,8 0/0 ; calculé pour : RuCI!,7Bri3,2BrK : Ru : 20,140/0 ; C1 vol. : 11,9; Br vol. : 20,6 ; BrK : 47,3 0/0.

La simple addition de brome n’a jamais été observée. Il

s’est toujours fait d’abord une substitution du brome au

11/4 R: CHARONNAT

chlore. On peut imaginer que la substitution progressive du brome au chlore est due à la formation du chlorure de

brome ; il se ferait :

RuCËK? + Br? + RuCl'BrkK? + ClBr. RuCLBrK? + Br? + RuCÆBr?K? + CIlBr.

Mais, dans cette série, il est impossible d'isoler les termes successifs ; lorsque deux atomes de brome ont remplacé deux atomes de chlore, la résistance de la molécule est très diminuée; l'enlèvement des dernières parties du chlore se fait dans des conditions où la molécule n’est pas stable, et on aboutit finalement à un mélange de ruthénium et de bromure de potassium.

Il faut éliminer l'hypothèse d’une fixation préalable de brome sur le complexe du ruthénium-IIl, le ruthénium devenant tétravalent et perdant ensuite CIBr. En effet, en traitant dans les mêmes conditions le ruthénium-III-hexachlorure de potassium, j'ai pu obtenir aussi une substitution progressive du brome au chlore :en 1 h. 1/2 à 4oo°, o g. 1897 de substance sont passés à o g. 2434 : fixation 27,9 0/0.

Analyse du résidu :

Trouvé : Ru: 16,9 ; CI vol. : 13,6; Br vol. : 10,7; BrK : 59,00/0 ; calculé pour : RuBr0$CR2,3BrkK : Ru : 16,9: Cl vol. : 13,0 ; Br vol. : 10,6 ; BrK : 59,4 0/0.

Le ruthénium-[ll-pentachlorure de potassium en solution aqueuse.

Ce sel se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution brun-foncé ou jaune suivant la concentration, différente de la solution fraïche où hydrolysée du ruthénium- Il-aquopentachlorure. Sa solution concentrée reste très longtemps brune : il faut la faire bouillir avec de l'acide chlorhydrique dilué ou du chlorure de potassium pour

obtenir en quelques instants la coloration rouge du ruthénium-If-aquopentachlorure.

Il conserve son individualité dans l’eau et peut se prêter à une double décomposition ; o g. 4o de RuCI°K? en 8 cm° d’eau froide et o g. 20 de chlorhydrate d’éthylènediamine en 5 cm? (soit 1,9 mol. par atome de ruthénium) ont donné, 1o minutes après leur mélange, un précipité de lamelles brunes, auxquelles sont venues se mêler bientôt des prismes rouges, témoins d'un retour vers le sel aquo.

La cryoscopie montre qu'il est notablement hydrolysé ; l'abaissement cryoscopique est 0°96 pour 1 g. de sel en 19 g. d’eau, d’où l’on déduit un poids moléculaire apparent égal TR ( HAUTS re ae 13)

En résumé, le ruthénium-Ifl-pentachlorure de potassium ne peut être obtenu que par la pyrolyse du ruthénium-Il]aquopentachlorure ou du ruthénium-[V-hexachlorure de potassium.

Le sel sec fixe l’eau à froid, le chlore à chaud, mais non le brome qui .détruit la molécule. En solution aqueuse, il conserve pendant quelque temps son individualité, subit l’hydrolyse. Il n’y a aucune évidence pour que sa molécule soit [Ru?CI0}K*, plutôt que | RuCI ]K?.

Le ruthénium-[V-nitrosopentachlorure présente une résistance remarquable à la décomposition thermique ; la pyrolyse à 700° en atmosphère chlorhydrique permet sa transformation en chlarosel non nitrosé.