CHAPITRE V

COMPLEXES OCTOCOORDONNÉS DU RUTHÉNIUM

Dans les complexes étudiés jusqu'ici, le ruthénium tri- et tétravalent a manifesté la coordinence 6; je n'ai pas réussi à préparer de combinaisons ayant une coordinence moindre, mais dans plusieurs séries de composés, la coordinence peut s'élever jusqu'à 8.

La coordinence n’est pas plus constante que la valence ; au même degré de valence peuvent correspondre plusieurs indices de coordination ; un métal qui forme des complexes parfaits et dont la coordinence est 6 pour un très grand nombre de combinaisons, je veux dire le cobalt trivalent, possède aussi l'indice de coordination 8, dans la cobalt-[[I-chlorooxalatopentammine par exemple : [Co(NH*)(C20#)CIT. Le spectre d'absorption de cette substance diffère tout à fait de ceux de [Go(NHS)SCI](C20#) et de [Co(NH#}$(C20*]CI ; la première de ces trois combinaisons a pu être dédoublée en deux inverses optiques; ceci exclut l’hexacoordination et la configuration octaédrique habituelle, et amène à conclure que l’octocoordination est bien réelle, que les places de coordination autour de l’atome central se répartissent aux sommets d'un cube (Matsuno (7)).

Parmi les combinaisons du ruthénium, l’octocoordination n'est point exceptionnelle, mais l'hexacoordination correspond à une robustesse plus grande de la molécule.

118 R. CIARONNAT

Gutbier (6) a décrit en 1923 des chlorosels du ruthénium

auxquels il attribuait la formule :

[Hal?Ru(HalHÈNR)*}Hal,

où Hal représente un halogène (chlore ou brome) et HPNR une amine (méthyl-, éthyl-, propyl-, isopropyl, nr butyl-, isobutylamine, pyridine, quinoléine, et enfin, équivalant à deux molécules d’une monoamine, éthylène- et propylène diamine).

Cette formule a été adoptée par Gutbier par analogie avec d’autres combinaisons complexes de même type qu'il avait obtenues, à la même époque, avec le bismuth, le rhodium et l'or ; elle ne repose sur aucun fait expérimental. Gutbier n'avait d'autre souci que de respecter l’hexacoordinence du métal central.

En vérité de telles combinaisons ne sont pas nouvelles, car Vincent (9) a déjà décrit en 1885 un chlororhodite de monoinméthylammonium de formule RhCI(NH*CH*):.

Ayant étudié en 1925 Île chloraurate d’éthylènediammo- (CIF)? en} CE

nium formulé par Gutbier| au ( je. jai démon-

tré (3) que ce sel n’était point un chlorure, mais un sel d'éthyiènediamine; l'ion complexe est un anion et non pas un cation, qu’il est beaucoup plus vraisemblable de formuler [AuCIT}H* en. Ce sel paraît même contenir une molécule d’eau qui ne peut être mise directement en évidence, car la teneur en or correspond aussi bien avec { Au(OH?)CIT}Hf en?.

Les divers heptachlorosels décrits par Gutbier doivent avoir une constitution analogue, mais son travail laisse une grande incertitude parce que les sels ont été préparés à partir de la solution dite de trichlorure de ruthénium qui renferme surtout du chlorure de ruthénium tétravalent ; ils sont décrits tantôt avec une couleur rouge, {tantôt avec une couleur brune.

J'ai examiné les sels d’éthylènediamine et de pyridine

formés avec les ions [Rum(OH?)C}=, [Ruy(OH)CF = et accessoirement avec l'ion [Ru&(NO)ClP}-; comme je l'ai montré pour le chloraurate anormal d'éthylènediammonium, la condition nécessaire pour obtenir des heptachlorosels est d'employer un excès de chlorhydrate de la base et une con-

centration suffisante en acide chlorhydrique.

[. — SELS D'ÉTHYLÈNEDIAMMONIUM

Ruthéniam-[l-aquoheptachlorure d'éthylènediammonium

[Ru(OH?)CIJHA en? .

2 g. de chlorure brut correspondant à o g. 74 de ruthénium, 200 cm° d'eau, 5 cm? d'acide chlorhydrique de densité 1,19, 0 cm* d'alcool à Q6° ont été chauffés à l’ébullition avec réfrigérant à reflux pendant > heures; à la solution rouge concentrée à 20 cm° etchaude, j'ai ajouté 4 g. de chlorhydrate d’éthylènediamine, soit un gros excès; par refroidissement, j'ai obtenu un précipité rouge en lamelles brillantes, très peu solubles dans l'acide chlorhydrique dilué; l'addition d'acide chlorhydrique concentré aux eaux-mères a permis d'obtenir une nouvelle récolte de cristaux, soit au total 3 g. En saturant de gaz chlorhydrique les dernières eaux-mères, J'ai encore obtenu une petite quantité du sel précédent, puis le chlorhydrate d’éthylènediamine incolore. Le chlorosel se présente sous forme de tables rectangulaires

rouge foncé.

Analyse :

o g. 2263 de produit séché dans le vide, au-dessus de potasse caustique : trouvé 0/0 : Ru : 20,81; Cl : 49,86; calculé pour [Ru(OH?)CI]I* en? : Ru : 20,67; Cl : 50,46; pour [RuCI']H* en? : Ru O0 CIE 0220;

Le produit s’altère au contact de l’eau ; séché à 1o0?, il perd un peu d'acide chlorhydrique ; la réduction dans l'hydrogène laisse du ruthénium pur avec un vif éclat métallique.

120 R, CHARONNAT

Ce sel ne syncristallise pas avec le sel d'or correspondant ; on n'observe que la réduction déjà étudiée :

Ru + Au Ru + Au.

Ruthénium-1V-hydroxoheptachlorure d'éthylènediammonium.

[Ru(OH)CITH* en?

1 g. de chlorure brut (n° 6, p. 65) dissous dans 10 cm° d’eau a été traité par 1 em° de perhydrol afin d'amener la totalité du ruthénium à l’état tétravalent; au mélange chauffé au bain-marie pour décomposer l'excès de perhydrol, et filtré, j'ai ajouté 5 cm° d'acide chlorhydrique concentré, puis une solution de 2 g. de chlorhydrate d’éthylènediamine dissous dans 2 cm d’eau; par refroidissement, j'ai obtenu des récoltes successives d’un chlorosel en lamelles brunes (au total 1 g. 32); elles avaient toutes sensiblement la même composition.

Analyse :

Subst. séchée dans le vide au-dessus de potasse caustique : O g. 2527-0 g. 2510; trouvé o/o : Ru : 20,7-21,0; C1 : 49,50- 50,30 : calculé pour [Ru(OH)ClS}H?en : Ru : 28,4; Cl : 49,5; pour [Ru CI}H? en : Ru : 27,0; CI: 56,5 ; pour [Ru(OH)Cl'}Hen? : Ru : 20,7; Cl : 50,5 0/0. La réduction dans l'hydrogène laisse le ruthénium pur sous forme d'une poudre noire.

Rauthenium-1V-nits osopentachlorure d'éthylènediammonium

[Ru(NO)C]H? en.

Une solution même diluée de [Ru(NO)CPIK? précipite par addition de chlorhydrate d'éthylènediamine ; un grand excès de chlorhydrate et d'acide chlorhydrique ne suffisent pas pour obtenir un heptachlorosel, Ainsi o g. 5o de Ru(NO)CFK?

dissous en 20 cm d’eau et 4 gr. d'éthylènediamine à 50 0/0

mêlée avec 10 cm d'acide chlorhydrique de d. 1,19 ont donné

un précipité abondant de lamelles roses.

Subst, séchée dans le vide au-dessus de potasse caustique : 0 g. 3031-0 g. 1771 ; trouvé 0/0 : Ru : 27,3-27,4; Cl : 47-6-47,4 ; calculé pour [Ru(NO)ClIS]H? en : Ru : 27,4; CI : 47,8 0/0. La réduction dans l'hydrogène laisse également le ruthénium en poudre noire,

IT. — SEzs PYRIDINÉS

Malgré de très nombreux essais je n’ai pu mettre en évidence les mêmes combinaisons pour la pyridine et, en particulier, refaire les sels décrits par Gutbier (6) ; le mode opératoire de cet auteur est d’ailleurs décrit en termes fort vagues ; on ne saurait se flatter de l'avoir reproduit.

Jai obtenu par contre des combinaisons d’un autre carac-

tère.

Combinaisons du chlorure de ruthénium-II1, de l'acide chlorhydrique et de la pyridine.

2 g. de chlorure brut correspondant à o g. 74 de ruthénium, 200 cm° eau, à cm° d'acide chlorhydrique de d. 1,19 et 50 cm? d'alcool à 96° ont été chauffés pendant 2 heures au réfrigérant à reflux et la solution a été concentrée à 20 cm ; cette solution, versée dans un mélange de 3 cm* de pyridine pure (!) et 5 cm d'acide chlorhydrique de d. 1,19, n'a pas donné de précipité, même après addition de 5 autres cm° d’acide chlorhydrique concentré. L'évaporation lente à froid a fourni o g. 2600 de petits cristaux rouge-brun.

(t) Au cours de ces recherches j'ai toujours employé de la pyridine pure, débarrassée de ses homologues par distillation (fraction 11595- 117°), puis cristallisation de son ferrocyanhydrate acide, selon le procédé de MouLer (8).

122 R. CHARONNAT

Analyse :

o g. 2600 subst. séchée pendant 36 heures dans le vide audessus de potasse caustique ; trouvé : Ru : 19,69 ; CI : 33,73 ; calculé pour : CISRu, 2CIH, 3 py : Ru: 19,63 ; CI : 34,21 0/0.

Cette composition correspond nécessairement, avec l'indice de coordination 6, à la formule [Ru py C]H°py*, c'est-à-dire à un sel pyridiné analogue au sel aguo dans lequel 1 molécule d’eau de l'ion complexe serait remplacée par 1 molécule de pyridine. Avec l'indice de coordination 8, la formule devient celle d’un acide [Ru py°ClFT]E? ; les conditions dans lesquelles se forme la substance ne permettent pas de choisir entre les 2 formules, mais par analogie avec les sels suivants, la première formule est la plus vraisemblable.

Les eaux-mères du sel précédent, concentrées au bainmarie bouillant, ont donnné un sel de couleur différente en belles aiguilles jaune-fauve, qui ont été essorées, lavées à l'alcool et à l'éther.

À nalyse :

o g. 1857 sel séché dans le vide sur potasse : Ru : 20,8 ; Cl: 31,59 calculé pour Cl RUN GI Spy Ru 2 RU 20/10

calculé pour : CKRu, 1,3 CIH, 3 py : Ru : 20,65; C1 : 3r,2 0/

Cette combinaison, quoique se présentant en belles aiguilles homogènes, ne répond pas exactement à une composiüon définie; elle paraît correspondre à la combinaison CFRu,CIH,3py retenant un excès d'acide chlorhydrique ; celle-ci n'est autre que la combinaison précédente qui a perdu 1 molécule d'acide chlorhydrique, et peut être formulée [Ru py*Cl*}Hpy. Les eaux-mères ont été mêlées avec un égal volume d’une solution concentrée de chlorhydrate de pyridine, puis saturées de gaz chlorhydrique. J'ai obtenu

ainsi le ruthénium-Il-hexachlorure de pyridinium

[RuCIS]Hpyt,H0,

décrit page 87, puis un mélange sirupeux à peine coloré, fumant à l'air, représentant l’excès de chlorhydrate de pyridine, mais il ne s’est pas formé de sel contenant plus de 3 molécules de chlorhydrate de pyridine par atome de

ruthénium.

Combinaison du chlorure de ruthénium-1V et de la pyridine.

1 g. de chlorure brut correspondant à o g. 37 de ruthénium et 10 cm°? d’eau ont été traités par 1 cm? de perhydrol dont l'excès a été décomposé par chauffage au bain-marie. La solution a été additionnée de 2 em? d’acide chlorhydrique de d. 1,19, puis de 4cm*de chlorhydrate de pyridine (1 cm° de pyridine pure et 3 cmÿ d’acide chlorhydrique); il s’est formé immédiatement un précipité qui a été essoré, lavé à l'alcool

et à l'éther et pesait après dessiccation 1 g, 2.

o g. {028 produit séché dans le vide sur potasse : trouvé : Ru : 200009 ccaloulé pour CIRE 2 ER UE E25 59E ICE 35,32 ; pour C(OH)Ru, CIH, 2 py : Ru : 24,2; Cl : 33,8 0/0.

Cette substance est donc très voisine de [Ru py? CI}. Elle est très peu soluble dans l’eau et dans l'alcool, insoluble dans le chloroforme ; elle est très soluble daïris l’acide chlorhydrique concentré en donnant une solution rouge vif qui se transforme par chauffage en une coloration vert foncé; elle est également très soluble dans l'acide chlorhydrique dilué au 1/4, qui ne l’altère pas ; elle cristallise bien de cette solution chlorhydrique surtout après addition de chlorhydrate de pyridine, et se présente alors en tables losangiques ; examinés au microscope polarisant avec un seul nicol, les cristaux manifestent un dichroïsme très net, allant pour les lamelles minces du jaune clair au jaune-brun.

M. Delépine (4) a décrit pour l'iridium deux combinai-

12/ R. CHARONNAT

sons analogues de formule {Ir py? CI] ; l’isomère cis manifeste un dichroïsme intense, du vert foncé au rouge violacé ; l'isomère frans n’est pas dichroïque. Si le dichroïsme du composé ruthénique avait été renforcé par syncristallisation avec le composé iridique, la structure du premier aurait été connue du même coup; mais je n'ai pu trouver de milieu où les deux combinaisons cristallisent simultanément ou se forment ensemble par oxydation. La solution alcoolique de la combinaison [Ru py? Cl] n’est pas acide; sa solution aqueuse à 1 0/0 est acide, ne dégage pas l'odeur de pyridine, ne précipite pas par l'iridium-II-dipyridino-1.6-tétrachlorure d’ammonium [Ir py? CIINH* (réactif des sels de pyridine) ; par ébullition, on obtient un précipité noir.

Réduction du ruthénium-1V-dipyridinotétrachlorure : ruthénium-[ll-dipyridinotétrachlorure de pyridinium.

o g. 6o du sel précédent et 50 cm* alcool à 96° ont été chauffés à l’ébullition dans un ballon avec réfrigérant à reflux pendant 7 heures, temps nécessaire pour que tout le sel passe en solution ; après 10 minutes d'ébullition, l'odeur d'aldéhyde était déjà nette dans le réfrigérant ; la solution filtrée, concentrée à 6 cm, a donné des cristaux jaune fauve ; les eaux-mères ont fourni une nouvelle récolte de ces cristaux par addition de chlorhydrate de pyridine ; les cristaux étaient très semblables à ceux décrits page 122.

Analyse :

0 g. 1713 de produit séché dans le vide sur potasse; trouvé : Ru : 21,1; CI : 28,9 0/0 ; calculé pour : CISRu, CIH, py : Ru : 2 AGIE20 "010

Ce produit correspond donc au produit décrit page 122 mais, obtenu en l'absence d’un excès d'acide chlorhydrique, il est plus pur; les deux molécules de pyridine sont donc restées attachées au ruthénium pendant la réduction, Le ruthé-

nium-[V-dipyridino-tétrachlorure de pyridinium est très peu soluble à froid, notablement soluble à chaud dans l’eau, assez soluble dans l'alcool fort, Sa solution aqueuse est acide au tournesol et précipite par addition d’iridium-[H-dipyri-

dino-r. 6-tétrachlorure d'ammonium.

En résumé, l'étude des sels d’éthylènediammonium a permis de mettre en évidence deux chlorosels octocoordonnés (Ru;y(OH)CT Hien? et [Rum(OH?)Cl']Hfen?. Le second est aux octochlorures inconnus ce que les aquopentachlorures sont aux hexachlorures; on peut se demander si les sels décrits avec la composition M;nCl'H*B* (B, amine monovalente) ne sont pas aussi des aquoheptachlorosels; ce type de combinaison complexe paraît assez répandu ; l’ammoniaque peut même y remplacer les amines, puisque Carobbi (2) a obtenu avec le molybdène la combinaison MoCI'(NH")f,H?0 ; le ruthénium jusqu'ici n'a pas fourni d’heptachlorosels ammoniacaux.

Je n’ai pu obtenir avec la pyridine l’heptachlorosel signalé par Gutbier (6); la préparation de plusieurs chlorosels pyridinés a mis en évidence la facilité avec laquelle se produit la réaction d’Anderson (1) dans la série du ruthénium. Cette réaction est, à proprement parler, la transformation du platine-IV-hexachlorure de pyridinium en platine-IV-dipyridinotétrachlorure. Werner a démontré que cette transformation comporte un terme de passage; la pénétration de chaque molécule de pyridine dans l'ion complexe entraîne le départ simultané d’une molécule d’acide chlorhydrique (10) :

[PLCISEL py? > [Pt py CH py + CIH [PtpyCIS]H py = [Pt py?Clt] + CIH.

Une ébullition, prolongée plusieurs jours, de la solution aqueuse du sel est nécessaire pour transformer le chloroplatinate; la même réaction ne s'observe pas avec le chloroiridate

126 R. CHARONNAT

et les iridium-[V-dipyridinotétrachlorures ne peuvent être obtenus que par voie indirecte (4); la transformation analo-

gue du chloraurate de pyridinium :

[AuCIH py = [Au py CB] + CIH,

est réalisée même à froid en solution aqueuse diluée (François (5)). Avec les chlorosels du ruthénium, elle se produit même en présence d’une forte concentration d'acide chlorhydrique ; le ruthénium-IV fournit [Ru py? Cl]; le ruthénium-IIl donnela série :

(RaGIH® pr, 401 Rd py CPI py [Ru pre CIE pre