PRÉPARATION, DESCRIPTION ET CONSTITUTION DES RUTHÉNIUM-II-TRIOXALATES

Ruthénium-{ll-trioxalate de potassium 2Ru(C?0‘}5K°,9H20.

C'est par la préparation du ruthénium-Il{l-trioxalate de potassium que j'ai abordé l'étude des combinaisons du ruthénium; j'ai employé d'abord comme matière première le chlorure brut ou le chlorosel brun de Claus considérés, d’après toutes les publications antérieures, comme dérivés du chlorure de ruthénium-IIT, mais avec ces 2 substances qui renferment en majeure partie ou en totalité le rnthénium à l’état tétravalent, une fraction de l’oxalate servait à ramener le ruthénium à la valence III, en se transformant en carbonate, et les rendements étaient très mauvais; la méthode de choix pour la préparation est la suivante.

Préparation du ruthénium-lll-trioxalale de potassium à partir du ruthénium-l[l-aquopentachlorure de potassium.

Ru(OH?)CISK? + 3C?O'K? > Ru(C?201$K3 + 2CIK + H20.

37 g. 5 de chlorosel pur, soit 1/10° de molécule-gramme, ont été dissous en 200 cm* d’eau tiède; d'autre part, 55 g. 2 d’oxalate neutre de potassium (3/10° de molécule-gramme) ont été dissous en 200 cm° d’eau chaude; par le mélange des solutions, la coloration rouge franc est passée immédiatement au brun. Le liquide placé dans un ballon a été chaulté

130 R. CIIARONNAT

dans un petit autoclave à 130° pendant 2 h. 1/2, la couleur est devenue vert-brun. Le produit de la réaction a été évaporé au bain-marie bouillant jusqu’à l'apparition de cristaux. Des 2 sels qui se forment dans la réaction, le chlorure de potassium est le moins soluble à chaud, il cristallise le premier; les cristaux ont été séparés de la solution tiède; l’eau de clairçage des cristaux a été ajoutée à l’eau-mère et celle-ci abandonnée à la cristallisation lente; après une nuit, j'ai obtenu une récolte abondante de gros cristaux rhomboédriques verts (23 g.); les eaux-mères ont fourni ensuite un mélange de cristaux de chlorure de potassium et de ruthénium-Ifl-trioxalate de potassium facilement séparables à la pince ; le rendement final en sel brut a atteint 50 g.; le rendementthéorique pour 2Ru(C?0‘)K*,9H?Q est 55 g. 9. Le produit brut a été recristallisé à plusieurs reprises dans 2 fois son poids d’eau bouillante; j'ai obtenu alors de grands cristaux tricliniques et le rendement en sel pur a été ramené à 4o g.

Préparation à partir du chlorure brut.

76 g. 6 d'oxalate neutre dé potassium ont été dissous dans 200 cm° d’eau bouillante. Quand la dissolution a été achevée, j'ai ajouté 28 g. de chlorure brut correspondant à peu près à la composition CltRu,2H?0, de façon à éviter l'hydrolyse ; la solution est devenue successivement verte, brune, puis a pris la couleur de la teinture diode. Les proportions ci-dessus correspondent à o,1 molécule-gramme pour le chlorure de ruthénium, et à 0,4 pour l'oxalate; j'ai chauffé pendant 2 heures à 130°; la solution a donné par cristallisation de beaux cristaux rhomboédriques comme ci-dessus; recristallisés dans l’eau, ils se sont transformés en cristaux tricliniques. À côté du ruthénium-lIl-trioxalate ont cristallisé du chlorure de potassium et de l’oxalate fortement teintés en noir. Le rendement en ruthénium-Iff-trioxalate (25 g.) fut très inférieur à celui de la première méthode parce que le

ruthénium-IV-hydroxopentachlorure transitoirement formé conduit à des produits d'hydrolyse qui ne fournissent guère de ruthénium-IIl-trioxalate. Le rendement fut encore beaucoup plus mauvais avec le ruthénium-IV-hydroxopentachlorure de potassium lui-même ; la substitution s’est faite dans des conditions analogues : le rendement s’est abaissé à 100 g. par atome de ruthénium mis en œuvre.

Description du ruthénium-Ill-trioæalate de potassium.

Le sel recristallisé dans l’eau se présente en grandes lamelles vert brunâtre tricliniques qui peuvent atteindre un grand développement : plusieurs centimètres de long, plus de r em. de largeur sur quelques millimètres d'épaisseur. A l’état sec, il se conserve remarquablement sans efflorescence et sans altération ; sa poudre est jaune verdâtre.

Il est soluble dans dix parties environ d’eau froide, dans un peu moins de deux parties d’eau bouillante; sa solution aqueuse précipite par addition d'alcool.

Analyse :

Sur sel pulvérisé séché à l'air : og. 3515 ; trouvé : Ru : 17,99; K : 20,74 0/0; o g. 2714 : trouvé C20* : 46,3 0/0. Calculé pour 2Ru(C?0*)°K3,9H°0 : Ru: 18,03; C20* : 46,81 ; K : 20,79 0/0.

Hydratation du ruthénitum-Ill-trioxalate de potassium.

0 g. 3306 de gros cristaux pulvérisés, séchés pendant 8 jours à l’air, ont perdu o g. 0354 en 2 heures à 120° ; après 4 heures à 120° la perte s’est élevée seulement à o g. 0361 et n'a pas dépassé cette valeur après 12 jours dans le vide sur l'acide sulfurique et après 2 heures de chauffage à 140 ; la perte atteint ici 10,76 0/0 du sel primitif.

0 g. 5592 de la même poudre ont perdu en 2 heures à 100° 0 g. 0989, soit 10,53 0/0; avec une heure supplémentaire de chauffage à 120°, la perte a été portée à o g. 0633 et ne s'est

pas accrue apres 6 heures de chauffage à 120°, soit au total, 11,32 0/0 de perte. Le produit ainsi desséché a repris de l'eau dans un exsiccateur au-dessus d'acide sulfurique hydraté.

o g. 6630 dans un exsiccateur, au-dessus d'acide sulfurique (d. 1,83), ont perdu en 2 jours : 0 g. 0710 soit 10,71 0/0; en 6 Jours : o g. 0800, soit 12,07 0/0 ; après 1 heure 1/2 à 150o°, la perte totale atteignait o g. 0843 soit

Analyse du produit séché à 150? :

Sur o g. 2933; trouvé 0/0 : Ru : 20,56; K : 23,70 ; calculé

pour. /[Ru{GO#51]R3,/7/2 0% Ru 20,07 KR 84 "pour [Ru(C?0*)55K3 : Ru : 21,05; K : 24,28 0/0.

Ainsi le ruthénium-Ill-trioxalate de potassium desséché à 150° retient encore 1/2 molécule d’eau, la perte à 120° ou dans le vide au-dessus d’acide sulfurique correspond à peu près à 3,5 molécules d’eau (calculé 11,17 0/0).

Divers métal-II-trioxalates de potassium sont connus et présentent une grande analogie avec le sel précédent ; leur hydratation, rapportée à un atome de Mit, et leurs formes cristallines sont résumées dans le tableau suivant.

Sels analoques au ruthénium [-trioralate de potassium.

Formule