ANC2OS FRE

[Sc{C201)]K7. , [V(CO‘)ÿ]K3 . ,

(Cr(C2047K3.

[Mn(C#0ÿ]K?, .

(Fe(C20')K3. .

(GolC2OIK, ,

Rh(C207K2

[Sb(C20 KT, .

Hydratation

Symétrie des cristaux

21/2H70.Rosenheim 135). | Monoclinique :

3 4 H°0. Rammelsberg (34)

3 H20, Kehrmann et Pic-

kersgill {21}, Wyrouboff : perd 1 H20 4 l'air (48).

H20 Wirth (45)

H°0. Piccini et Brizzi (32), Büliemann (2)

H20, Gregory (17), Graharm (16), Croft (8), Malaguti (28), E. À. Werner (46), Lapraik (24}, Rosenheim 135), Wyrouboff (48).

H20. Souchay-Lenssen (41), Kehrmann {20).

Wyrouboff (48),

Monoclinique :

Schabus (391, Rammelsberg (34), Wyrouboff (48), Jaeger (18).

Monoclinique :

Isomorphe du sel de fer- JL Kehrrmann (20).

Bussy (3), Gra-| Monoclinique :

ham (16), Éder et Va-| Murmasn et Rotter (31),

lenia (14), Rosenheim (35), Wyrouboff (48:.

H20, Kebrmaun (19), Marshall (29), Sérensen (40), Biland (1).

1/2 H?0. Copaux (6) :

n’abandonne toute son eau qu'au rouge.

H?O Zambonini (49).

1/2 H?20, Leiïidié (26), Werner (45).

H20 Gialdini (15), Delépine (9, 10).

1/2 H20, Jaeger (18).

3 H°0. Bussy (3).

4 HO. Wagner (43).

1/2 H20. Rammelsberg (34).

HO Souchay et Lenssen (41).

Rammelsberg (34), Schabus (39), Wyrouboff (48), Jaeger (18).

Triclinique :

Copaux (6), Jaeger (18).

Triclinique :

Dufet (12), Jaeger (18).

Triclinique pinacoïdal :

Zambonini (49), Jaeger (18).

Orthorhombique midal :

Rammelsberg (34).

pyra-

134 R. CHARONNAT

Les métal-IfI-trioxalates de potassium forment 2 groupes principaux : celui des sels à { 1/2 molécules d’eau (ruthénium, rhodium, iridium), et celui des sels à 3 molécules d’eau (aluminium, vanadium chrome, manganèse, fer) ; le cobalt donne un sel qui se place entre les 2 groupes avec 3 1/2 molécules d'eau ; le sel de scandium et l’une des formes du sel d’antimoine se rapprochent du premier groupe ; il ne faut pas prendre comme une donnée absolue la teneur en eau indiquée pour certains sels ; la détermination de la teneur en eau de ces combinaisons est assez délicate. Les teneurs différentes attribuées à l’aluminium-IIl-trioxalate, pourtant bien défini par sa forme cristalline, en témoignent ; aujourd’hui tous les auteurs sont d'accord pour admettre 3 molécules d’eau. Dans les sels à 4 1/2 H?0, j'ai placé, avec Leidié et Werner, le rhodium-IIl-trioxalate; Zambonini a affirmé que ce sel devait avoir 4H?0 parce qu’il est isomorphe avec l’iridotrioxalate auquel il attribuait 4H?0 ; il suggérait même que Leidié avait dû opérer sur un sel insuffisamment séché; or le rhodium-lIl-trioxalate est un sel qui cristallise fort bien et qui est plutôt efflorescent. M. Delépine a fait remarquer qu'on pouvait tout aussi bien admettre 4 1/2 HO pour l'iridium-IlI{-trioxalate. C’est pour la commodité de la comparaison que je rapporte l'hydratation à 1 atome du métal central ; il est bien évident que dans l'unité moléculaire figure un nombre entier de molécules d’eau et la formule du ruthénium-IlI-trioxalate de potassium triclinique doit être écrite : 2Ru(C?0*}K5,9H°0. IL ne serait pas surprenant que le scandium-IIl-trioxalate de potassium cristallisât avec 4 1/2 molécules d’eau et non 5. Les meilleurs guides, en l'espèce, sont encore la similitude des formes cristallines et l'existence de cristaux mixtes entre les combinaisons qui paraissent analogues. Pour pousser plus avant l'étude analogique de toute cette série, il faudrait même rechercher si chaque groupe n’est pas susceptible de prendre l’hydratation de l'autre groupe, au moins dans une

forme instable ; il faudrait aussi établir le diagramme des cristaux mixtes que donnent deux à deux les divers hydrates des métal-II trioxalates ; mais pour une telle étude plusieurs centaines de grammes de ruthénium-Ill-trioxalate de potassium eussent été nécessaires ; ne disposant pas d’une telle quantité de substance, je me suis borné à quelques expériences qualitatives pour établir les relations du ruthénium-Ill-trioxalate avec les autres métal-IIT-trioxalates.

J'ai d'abord cherché, par deux voies, à obtenir avec le ruthénium-Il{-trioxalate de potassium la forme à 3H?0 caractéristique du groupe aluminium-fer-chrome.

8 g. de ruthénium-Ill-trioxalate de potassium furent dissous en 15 cm* d'eau et la solution fut évaporée vers 80° jusqu’à formation spontanée de cristaux; en aucun cas je n’ai obtenu de prismes monocliniques analogues au ferri- ou au chromitrioxalate de potassium ; les cristaux séparés perdaient toujours plus de trois molécules d’eau à 100° ; l'expérience a été répétée un certain nombre de fois sans succès.

La cristallisation spontanée à chaud, par contre, m'a permis d'obtenir l’hydrate à 3H?0 pour l'iridium-Jll-trioxalate de potassium ; il forme alors des prismes monocliniques qui ressemblent à s’y méprendre à ceux de l'aluminium-Illl-trioxalate de potassium. Ces cristaux, d’ailleurs, s’effleurissent très rapidement alors que l'iridium-Ill-trioxalate à 4 1/2 H?0 conserve très longtemps sa transparence et son hydratation.

Ne réussissant pas à isoler le ruthénotrioxalate trihydraté par cristallisation à température élevée, j'ai essayé de l'obtenir à froid avec une solution sursaturée (3 g. de Ru(C?0+)K5, 4 1/2 H?O, et 5 cm° d’eau) amorcée avec un petit cristal de fer-III-trioxalate de potassium ; j'ai recueilli ainsitrois grands cristaux tricliniques à 4 1/2 HO ; l’un d’eux englobait le cristal de ferritrioxalate dont la couleur verte plus claire contrastait avec l’ensemble.

Malgré ces échecs, l'existence d’un ruthénium-Ill-trioxalate de potassium monoclinique à trois molécules d’eau est

136 R. CHARONNAT

fort probable; deux observations qui seront rapportées plus loin (ci-dessous et p. 144) la postulent.

Syncristallisation du rathénium-lllet de l'aluminium-II1trioxalates de potassium.

og. oo de ruthénium-Ifl-trioxalate de potassium triclinique et 2 g. d'aluminium-Ill-trioxalate monoclinique ont été dissous dans 5 em° d'eau ; par évaporation lente se sont formés d'abord des eristaux vert-olive pâle, monocliniques, ayant exactement l'apparence de l'aluminium-Il{-trioxalate pur, et en outre quelques eristaux probablement monocliniques qui se sont effleuris immédiatement. On voit ainsi les deux trioxalates qui cristallisent sous des formes et avec des hydratations différentes donner au moins deux séries de cristaux mixtes. Entrainé par l’aluminium-IlEtrioxalate, le ruthénium-Ill-trioxalate de potassium est done susceptible de cristalliser sous une forme à 3H?0.

Syncristallisation du ruthéntum-IIl-et de l'iridium-111trioxalates de potassium.

0 g. 993 du premier sel et r g. 006 du second, en eristaux tricliniques, ont été dissous dans 4 em d’eau ; l'évaporation lente a donné exclusivement des cristaux trieliniques avec le facies des cristaux employés; leur couleur, intermédiaire entre celle des constituants, variait à peine du premier au derniereristal. Le ruthénium-lfl-et l'iridium-Il-trioxalates de potassium sont donc isomorphes, dans le sens le plus étroit.

Ruthénium-Ill-triovalate d'ammonium.

Ru(COS(NH)S, 3H°Q

Ce sel a été obtenu par action de l'oxalate neutre d'ammonium : 1° sur le chlorure de ruthénium : 2° sur le ruthénium-

IHl-aquopentachlorure d’ammonium dans les conditions indiquées pour le sel potassique ; le rendement a été beaucoup plus faible, Je l'ai préparé d'autre part (v. p. 188) en faisant agir l'ammoniaque sur le ruthénium-[l-trioxalate tristrychnique. Dans les trois cas j'ai recueilli de petites aiguilles vertbrun, très solubles dans l’eau ; leur solution s’est altérée plus rapidement que celle du composé potassique. Elles ont été purifiées par recristallisation à froid et séchées à l'air.

Analyse :

Subst. og. 2147 ; trouvé: Ru: 21,43; NH: 10,60 0/0; subst, og. 2013; trouvé : C0: 54,9 0/0 ; calculé pour Ru(C?20*+)(NH‘}, SH O2 Ro221,475 NH2:110,76,;.C20°:-55,73-0/0,

Les formes habituelles des ruthénium-IIl-trioxalates potassique et ammonique ne sont donc pas isomorphes ; il en est de même d'ailleurs pour les oxalates neutres simples (DE LA PROVOSTAYE (25)).

Sels analoques au ruthénium-Ill-trioxalate d'ammonium.

Formule Hydratation Symétrie des cristaux

[AICO!YI(NH:) .|2 3/4 H°0. Rosenheim|Monoclinique : (35). Isomorphe avec le sel de 3 H?0 Kehrmannet Pic-| potassium.

kersgill (21), Wyroubof (48).

[Se(co) (NH .|5 H?0. Wirth (49).

[V(C2O)](NHÿ. .[3 H?0. Piccini et Brizzi (32). Bültemann (2).

[Gr(C2O'#]INE:) . 13 HO. Bussy (3), Mits-|Monoclinique : cherlich (30), Rosen-|Schabus (39). Rammelsheim (35}, Wyrouboff| berg (34), Wyrouboff (48). (48).

[Fe(C20'#](NH:} .|3 H20. Bussy (3), Eder|Monoclinique : et Valenta (14), Ro-|[Rammelsberg(34), Schasenheim (35), Wyrou-| bus (39), Wyrouboff boff (48). (48).

Isomorphe avec le sel de potassium (48).

[Co(C0‘Y](NH'Y .[3 H?0. Marshall (29), Monoclinique : ER (40), Copaux Isomorphe avec Al;

Cri, Felll trioxalates d'Am. Copaux (7).

[Rh(GOtPUNH:) |4 1/2 HO, Leidié (26).

[Sb(C'OPJ(NHR .|1 cn H?0. Rosenheim 2 HO. Souchay et Lenssen (41).

(TI(C20 )(NH:} . [Rabe et Steinmetz (33).

[Bi(C209Y(NH'# |5 HO. Rosenheim (36),

Souchay et Lenssen

Ruthénium-[ll-trioæalate de sodium Ru{C?0*)5Naÿ,5H°0.

Ce sel a été obtenu en chauffant pendant 2 heures, à 1300, 4 g. d’oxalate neutre de sodium en solution saturée à

chaud avec 6 g. de ruthénium-II[-hexachlorure de sodium. La solution, évaporée dans le vide, a donné de petits cristaux verdâtres enchevêtrés qui ont été recristallisés dans l’eau pure. Comme le sel d'ammonium, le sel sodique est obtenu avec un très faible rendement; la solution s’altère très vite en passant à une coloration brun foncé; le sel forme des cristaux d'apparence monoclinique, non efflorescents, très solubles dans l’eau.

Analyse :

Subst. o g. 3146; perte à 1259 : o g. 0335 soit 10,6 0/0 repris en 46 heures à l'air; trouvé Ru: 19,4: CG20%:Do,2: Na :#r3,3,; calculé pour [Ru(C?20*)5]Naÿ,5H20 : Ru 19,4; C?0* : 50,3; Na : 13,15; pounAu(CeOr) Nas tr 2 OMR UEErO- 7 COUP br 2 Na; 91e perte à 1250 : calculé : 3H?20/5H?0 = 10,3 0/0.

Le même sel a été obtenu en broyant le ruthénium-Illtrioxalate tristrychnique (p. 172) avec trois molécules d’iodure de sodium sec et une petite quantité d’eau ; le précipité volumineux d’iodure de strychnine a été séparé, lavé et le filtrat évaporé à froid ; les cristaux du sel de sodium souillés de sel de strychnine ont été purifiés par deux cristallisations dans l’eau.

CHARONNAT

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