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Ruthénium-l-trioxalate mixte de sodium et de potassium : [Ru(C204}]5Na!°Kt,32H20.

2 g. de ruthénium-[f-trioxalate de potassium triclinique et 1 y. de chlorure de sodium ont été dissous dans 10 cmÿ d’eau ; l’évaporation lente a donné d’abord de petits tétraèdres pyramidés, puis un cristal plus gros qui était manifestement une association de trois cristaux, puis de nouveau des tétraèdres pyramidés bien formés dont les plus grands avaient 2 mm. Ces cristaux, qui contenaient encore une trace de chlore, soumis à la recristallisation, ont fourni exclusive-

ment des tétraèdres pyramidés ne contenant pas de chlore.

o g. 3490 de subst. séchée à l’air ; perte jusqu’à poids constant à 1200 : 11,2 0/0 (11,6 0/0 dans une autre expérience) ; Ru : 19,62 ; Na : 10,60; K : 4,70; calculé pour [Ru(C?20*)#J8Na!°K5,32H°?0 : RU 10 C6ENa 0 07 7/72 2H 0EEr0 20H20 Er r510)0:

Sels analoques au ruthénium-lll-trioxalate mixte de sodium et de potassium.

Les premiers métal-IT-trioxalates mixtes de potassium et de sodium, qui sont remarquables par une symétrie apparente très élevée, ont été obtenus par Kehrmann et Pickersgill (21).

Le fer-[l-trioxalate de potassium en présence d’un excès de chlorure de sodium se transforme en rhombododécaèdres qui, d’après Kehrmann et Pickersgill, correspondent à la formule [Fe(C?01}]NaK? ; d’après Wyrouboff (48), leur composition correspond à [Fe(C?0*) ?NaK*; avec les aluminium- III-, chrome-II[, cobalt-Il-trioxalates, Kehrmann et Pickersgill ont obtenu des composés différents, en tétraèdres pyramidés, auxquels ils ont attribué une formule du type [AI(C?20*,5INa?K, 4H°0. Wyrouboff (48) a corrigé également

142 R. CHARONNAT

cette formule et a montré que la composition correspondait à [M.C20*ÿ}SNat°K°,32H°0. Le sel ayant cette composition recristallisait de sa solution avec la composition primitive, tandis que le mélange des sels potassique et sodique dans les proportions de la formule de Kehrmann et Pickersgill laissait toujours à la cristallisation un excès de sel potassique libre.

Ces sels, obtenus par évaporation, se présentent avec la forme du tétraèdre pyramidé, avec les facettes du tétraèdre pyramidé inverse ou avec la forme du dodécaèdre rhomboïdal, tandis que la cristallisation par refroidissement conduit à des leucitoèdres. Wyrouboff (48), qui les a étudiés minutieusement, a constaté que ces cristaux sont des assemblages cristallins de 12 pyramides ayant pour base chacune des faces du dodécaèdre et correspondant chacune à un individu orthorhombique à forme limite. Ces sels retiennent 6H?0 à 1100 et les perdent à 150°; à une température bien inférieure à celle où 1ls commencent à se déshydrater, la biréfringence disparaît et le corps devient réellement cubique.

Copaux (6) a retrouvé exactement la même composition et la même forme cristalline pour le cobalt-IIl-trioxalate de potassium et de sodium.

Ces combinaisons si curieuses établissent un rapprochement très net entre l'aluminium, le chrome, le cobalt et le ruthénium. Des essais qualitatifs m'ont permis de constater que l’analogie s'étend aussi au rhodium et à l'iridium. Bien que les oxalates complexes potassiques de ces trois derniers métaux s'écartent de ceux des trois premiers, les sels potassicosodiques sont du même type pour les six éléments et, cette fois, c’est le fer qui s'éloigne de la série.

Ruthénium-lll-trioxalate d'argent.

2 g. 82 (soit 0,005 mol.-g.) de ruthénium-IlI-trioxalate de potassium, bien exempt de chlorure de potassium, dis-

sous dans 10 cm? d’eau ont été additionnés goutte à goutte d’unesolution de 2 g. 55 de nitrate d'argent (soito,o15 mol.-gr) en 10 cm° d'eau; chaque goutte a produit un précipité caillebotté clair qui s’est redissous, remplacé bientôt par un précipité cristallin Jaune verdâtre ; J'ai recueilli ainsi 3 g. 53 de produit sec.

Analyse : la réduction dans l'hydrogène a toujours été accompagnée d'une décomposition explosive ; tout le métal était projeté, même avec un chauffage progressif et modéré ; en vain ai-je couvert la nacelle d'une feuille de platine ou dilué la substance dans une matière inerte ; l’analyse n’a pu être faite que par voie aqueuse en traitant une suspension du sel par de l'acide chlorhydrique normal; l'argent était dosé sous forme de chlorure d'argent et celui-ci, recueilli dans ces conditions, avait perdu la propriété de devenir violet à la lumière ; M. Delépine a observé la même propriété pour le chlorure d'argent précipité en présence de rhodium ou d'iridium ; le potassium et le ruthénium ont été dosés dans la solution par concentralion, calcination et réduction dans l'hydrogène.

6 g. 3458 de subst. séchée à l’air ont perdu à 100? : o g. 0280, soit 8,09 0/0 ; o g. 5484 ont perdu à 1000 : 7,54 0/0. Trouvé : Ru : 13,72 ; Ag : 36,92 : K : 2,6 0/0 ; calculé pour [Ru(C?0:‘)]Ag3,3H20 : Ru : 13,68; Ag : 43,54 ; pour [Ru(C2?20!‘}?KAgÿ, 6GIL?0 : Ru : 14,34 ; Bo 07 KR 2:705 120 87 610/0:

La substance obtenue était donc voisine de [Ru(G?20*KAg!,6H°0,

mais n'avait pas exactement cette composition.

J'ai recommencé la préparation en employant une proportion double de sel d’argent, versant la solution de ruthénium-I[l[-trioxalate dans la solution argentique; les cristaux séparés ont été maintenus plusieurs heures au contact de l’eau pure, lavés ainsi à plusieurs reprises ; le produit lavé

144 R. CHARONNAT

finalement à l'alcool et à l’éther et séché à l'abri de la lumière contenait 39,37 0/0 d'argent. Une préparation analogue, où j'ai utilisé six fois la quantité théorique d'argent, lavé six fois le sel obtenu avec de l’eau, a donné finalement un sel à 39,39 0/0 d'argent. Il est donc impossible de parvenir au sel triargentique par double décomposition entre le sel potassique et le nitrate d'argent. Le dosage d'argent dans les précipités obtenus laisse penser qu'il ne se forme même pas le composé défini [Ru(C?20*)FPKAg, 6H°0, mais plutôt des cristaux mixtes |Ru(C?0*Ÿ (K,Ag)$,3H0, ce qui est une nouvelle raison de croire à l'existence d'un

trihydrate du ruthénium-{ll-trioxalate de potassium.

Sels analogues au ruthénium-Illl-trioxalate d'argent.

Un chrome-III-trioxalate triargentique a été obtenu ; il est hydraté d'après Lapraik (24) et cristallisé avec 6GH°O selon Kistiakowsky (22).

Gialdini (15) et Zambonini (49) ont décrit un iridium-IIltrioxalate triargentique, monoclinique, avec trois molécules d’eau; le dosage d'argent correspond parfaitement à la formule d'un sel triargentique même pour le sel préparé par décomposition entre le sel potassique et le nitrate d’argent. Gialdini a noté qu'il explose à 145-150° avec une extrème violence.

Dans une double décomposition analogue entre lecobalt-II1oxalate de potassium et le nitrate d'argent, Kranig (23) a obtenu un sel de composition {Co(C?0*}]K'°Ag?5, 3H?0, composition qui resterait la même avee un excès de nitrate d'argent; Kranig lui attribue quatre molécules d’eau, mais ses dosages correspondent à trois molécules.

M. Delépine (11) n'a pu obtenir une substitution complète de l'argent au potassium avec le rhodium-llI-trioxalate ; il a recueilli un sel voisin de la composition Rh(C?01) K°Ag°5,

3H°0 ; mais il considère aussi que l’on ne s'arrête pas d'une

façon nette à un sei dans lequel le rapport de l'argent au potassium est exactement 5, car l'emploi d'un grand excès de nitrate d'argent lui a donné le sel [Rh(C201)/]Ag?#K°17, 3H20 ; il est fort curieux de voir que ce phénomène se retrowe, d’après le même auteur, pour le /-ridotrioxalate potassico-argentique et pour les rhodium-If-dichlorodioxalates potassico-argentiques.

BRuthénium-[[l-triozalate de thallium.

2 g. de ruthénium-[f]-trioxalate de potassium en solution aqueuse saturée ont été versés dans une solution saturée neutre d'acétate de thallium préparée à partir de 5 g. de carbonate de thallium ; immédiatement un précipité brun verdâtre est apparu ; en quelques secondes il s’est transformé en une masse visqueuse, puis rapidement en un précipité noirätre. Le produit, lavé longtemps à l’eau, renfermait encore un peu de potassium. La teneur en ruthénium était de 7,5 0/0 et le rapport TI : Ru — 4,4. La double décomposition n’a donc pas donné un produit défini, mais un produit d’altération du ruthénium-[[[-trioxalate potassicothalleux ; traité par l'acide nitrique de densité 1,12, il est passé en solution avec une coloration rouge intense un peu violacée, tout à fait différente de celle qu'on obtient avec les mélanges :

Ru(C204/K% + NOH + sel thalleux ou sel thalleux + NO7H + Ru(C?204)%K%.

On ne connait que deux métal-[f]-trioxalates trithalleux : [AIC?05 TI,2H20 et [Fe{C?20*)/'T1,2H20, bien cristallisés, obtenus par Wyrouboff (48).

Buthénium-[ll-trioxalate de baryum el de potassium : Ru(C204/BaK,3H°0.

L'action d’un sel de baryum sur le ruthénium-I[I-trioxalate de potassium ne libère pas d’oxalate de baryum, mais

1/6 R. CHARONNAT

conduit à des précipités de ruthénium-IlI-trioxalates où le baryum remplace plus ou moins complètement le potassium. J'ai obtenu un sel mixte mieux défini que le sel mixte potassico-argentique en opérant de la façon suivante :

k g. de chlorure de baryum cristallisé ont été finement broyés et sur la poudre j'ai versé une solution de 5 g. de ruthénium-Il-trioxalate de potassium triclinique dans 15 cm° d’eau; la pâte a été triturée vivement, le précipité essoré, lavé à l'eau à trois reprises, puis à l'alcool et à l'éther. Le produit était une poudre jaune verdâtre, amorphe, très peu soluble à froid, un peu soluble à chaud dans l'eau ; la solution s’altérait rapidement par chauffage en donnant un produit brunâtre, sans précipitation d'oxalate de baryum. La composition correspondait à la formule [Ru(C?0*}] BaK,3H°0, à peu près.

Analyse :

0 g., 3773 subst. séchée à l'air ; trouvé 0/0 : Ru: 16,90; Ba 23,45; K : 6,3 ; H20 perte en 3 heures à 1109 : 2,75.Calculé pour PROU(C2OI) BAR OMR EU ERP TEE EE SE DOUE [Ru(C20*)']BaK;3F20. : "Ru: 17,00: Ba: 23,05; K: 6,6; 30% 9,09 0/0.

Ilest difficile d'apprécier l'analogie des métal-IfI-trioxalates d’après les sels barytiques ; leur hydratation, et probablement leur composition réelle, varie beaucoup avec les circonstances de la préparation. On a décrit :

AL(C20t)5 12Ba3,6H20 (37) CGr(C204 PPBat6i7neta 145 1800 85) 6) [ SR REP ele, (37) (5) [Co(C20#)3PBaë, 12H20 (1) Rh(C:0P 2Ba3,6120 (26) ne 20t}3}Bat,5H20 (15) Cr(C20)?] BakK, 2 ou 3120 (44) ) (

[Co(C20t)*]BaK,4H°0

Copaux (6) a observé aussi des proportions variables de baryum et de potassium dans les précipités obtenus avec le

chlorure de baryum et le cobalt-If-trioxalate de potassium.

Essai d'isolement de l'acide ruthéniam-Ill-trioxalique.

L'hydroxyde de ruthénium-IV se dissout assez bien dans une solution d'acide oxalique : o g. 60 d'hydroxyde et o g.60 d'acide oxalique : cristallisé soumis à l’ébullition en ro cm” d’eau ont donné en une demi-heure un liquide ayant la couleur des solutions de ruthénium-I]I-trioxalates, mais la couleur passa rapidement au brun foncé et des lamelles noirâtres précipitèrent; enajoutant3 cm* d'alcool et faisant bouillir avec un réfrigérant à reflux, j'ai fait disparaîtres ces lamelles et La solution a repris la couleur correspondant à un acide ruthénium-JIl-trioxalique. Avec le liquide filtré, évaporé au-dessus d'acide sulfurique concentré dans une atmosphère d'hydrogène, je n'ai pu obtenir d'acide ruthénoxalique vert bien défini. Cette méthode ne convient donc pas à la préparation des ruthénium-Ill-trioxalates ; elle a permis à Gialdini (15) d'obtenir les iridium-Ifl-trioxalates ; la transformation du dioxyde est alors beaucoup plus lente et demande Lo heures de chauffage.

Sel double du ruthénium-lll-trioxalale de polassium avec le chlorure de potassium :

2Ru(C?0:)°K3,CIK,8H°0.

Dans la préparation du ruthénium-fll-trioxalate de potassium, ce sel apparaît d’abord en beaux cristaux rhomboédriques qui contiennent du chlorure de potassium; lorsqu'on les fait recristalliser dans l’eau, on n'obtient d’abord que les

cristaux tricliniques qui ont été décrits ; à la fin de la cristallisation la forme rhombotdrique reparaît ; celle-ci ne recris-

tallise d'emblée que si la solution contient une certaine quan-

148 R. CIARONNAT

tité de chlorure de potassium, environ une partie pour trois parties de ruthénium-Ill-trioxalate de potassium ; c'est le chlorure de potassium formé dans la préparation, ou accumulé dans les eaux-mères à la recristallisation, qui provoque la transformation des prismes tricliniques en rhomboë-

dres.

Analyse :

og. 3718 rhomboëèdres recristallisés en présence de chlorure de potassium et séchés à l’air : trouvé 0/0 : Ru: 17,07 ; K: 23,18; CL: 3,043 calculétpour,22Ru(C0f)KCIK SOS Ru: 17,585 RES MOMIE; 007

Hydratation : og. 4222 de rhomboëdres finement pulvérisés et séchés à l’air ont perdu 0,0456 gr., soit 10,80 o/o en deux jours dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique concentré; en 6 jours la perte a atteint o g. 0481, soit 11,39 0/0 et ne s’est pas accrue dans les 8 jours suivants ; après 6 heures à 150°, la perte totale s’est élevée à o g. 0914, soit 12,17 0/0; calculé pour 71H20 : 10,63, pour 8H?0 : 12,15 0/0. Le résidu de la dessiccation

à 1500 a donné Ru : 17,10; Cl : 3,05 0/0 du sel primitif.

Les rhomboëdres ont donc la composition 2Ru(C?0*YK, CIK,8H°0 ; la majeure partie de leur eau s'élimine facilement; les dernières fractions ne s'échappent que lentement à 1500; je rappelle que le ruthénium-Il-trioxalate de potassium cristallise sans chlorure avec 9H°?0 pour deux atomes de ruthénium ; la dernière molécule d’eau y persiste à 150, l’avant-dernière est éliminée lentement à 150°; S molécules d’eau paraissent jouer le même rôle dans les deux sels et le chlorure de potassium serait équivalent à la neuvième molécule d’eau. Dans une série toute différente, on voitune molécule de sulfate de potassium remplacer une molécule d’eau d'un sulfate de la série magnésienne et transformer par exemple SOiMg,7H°0 en SO‘Mg,SO{K?,6H°0.

Ce sel double ne se formant pas dans une solution qui renferme les deux sels dans le rapport théorique, il n’est

point surprenantde constater que le chlore de la combinaison

n’est pas dissimulé; celui-ci précipite en totalité par le nitrate d'argent dans une solution nitrique où le ruthénoxalate ne précipite pas.

Les rhomboëdres ont la même couleur que les cristaux tricliniques ; ils sont constitués avec les faces p, e! et at et sont aplatis en général suivant à, qui est un triangle bien développé entouré de 3 faces p rectangulaires ou carrées ; on peut obtenir aisément de beaux rhomboëdres basés ayant

plus de 1 em. de diamètre.

Fig. 2.

Sels doubles des rhodium- ou iridium-111trioxalates de potassium.

Les rhomboëdres ci-dessus sont isomorphes des combinaisons de même formule obtenues avec le rhodium ou lPiridium ; celle du rhodium a été décrite par M. Delépine (11) et son étude cristallographique a été faite par Duffour (13); celle de l’iridium a été entrevue par Vèzes, puis Dufour, mesurée par Dufet (voir 13) et sa véritable nature reconnue par M. Delépine (9). Pour les trois combinaisons, les faces sont identiques, les angles très voisins, les conditions de formation similaires : seules les couleurs différent nettement: verte, rouge, jaune.

Je me suis demandé si ce rôle curieux du chlorure de potassium pouvait être tenu par d’autres sels; le choix est limité aux sels non ionisés et aux sels de potassium ; le chlo-

150 | R. CHARONNAT

rure de sodium donne aussi des cristaux de symétrie élevée (voir p. 141) mais par substitution partielle du sodium au potassium. M. Delépine a observé que le bromure ou l'iodure ne pouvaient remplacer le chlorure dans la combinaison de l'iridium et que l'iridoxalate racémique seul peut donner un sel double. J'ai constaté que des combinaisons analogues ne pouvaient être obtenues avec le fluorure, le bromure, l’iodure, le cyanure et le sulfate de potassium et les rhodium- ou ruthénium-Ilf-trioxalates de potassium ; on n'obtient pas davantage de sels doubles lorsqu'on fait cristalliser en proportions variées du chlorure de potassium avec les aluminium-, chrome-, fer-, cobalt-III-trioxalates de potassium.

Par contre j'ai pu obtenir un sel double similaire des précédents avec le cyanure mercurique et l’iridium- ou le rhodium-Il-trioxalate de potassium.

La combinaison 2{[[r(C?01)]K5, (CN) Hg,8H°0 se forme en faisant cristalliser 2 g. 62 d’iridium-ll-trioxalate de potassium triclinique et o g. 505 de cyanure mercurique dans 4 em d’eau ; elle constitue des rhomboëèdres basés, p, a!, et, limités parfois à p, a', ou p, e!, et recristallise de sa solution avec la même forme (trouvé 0/0 : Ir : 24,70; Hg : 12,63; H°0 (&150°) : 8,55: calculés dr. 2/97: Heu: 045740: 8,15).

La combinaison du rhodium est semblable à la précédente, mais l’analogie ne peut être étendue au ruthénium par suite d'une altération rapide du ruthénium-Ill-trioxalate sous l’influence du cyanure ; en 12 heures à la température ordinaire, rapidement à chaud, le mélange se transforme en une masse noire, très soluble dans l'eau, n'abandonnant pas de cristaux de cyanure mercurique. Le fer-IIT et le cobalt-I-trioxalates de potassium, addiltionnés de cyanure mercurique, eristallisent (toujours isolément.

La grande ressemblance des combinaisons 2[ Ru(C?20#)1K3,

CIK,SHPO ct 2{[Rh(C?O*#}KS (CN) Hg,8H°0, est fort

curieuse ; la structure de la seconde pourra être élucidée par l'emploi des rayons X; on y rencontre, à côté de nombreux atomes à faible poids atomique, 6 atomes de potassium, 2 atomes de rhodium et 1 atome de mercure, dont

les poids atomiques sonttrès différents.

L'analogie dans la série des métallotrioxalates est très étendue puisqu'elle porte sur 13 éléments qui appartiennent à des groupes divers de la classification périodique, comme on le voit d’après le tableau ci-joint ; les éléments qui possèdent des trioxalates complexes sont soulignés d’un trait plein ; quelques éléments qui paraissent susceptibles d’en former sont soulignés d'un trait pointillé. Le type M(G?0*)°Me compte plus de représentants que les aluns; c’est lui qui a la plus forte extension en chimie minérale.

L'analogie est étroite surtout entre les combinaisons du ruthénium, du rhodium et de l’iridium, lorsqu'on met en comparaison les sels potassiques et les sels doubles qu'ils forment avec le chlorure de potassium. D'autre part le ruthénium se rattache à la série : cobalt-chrome-aluminium par les sels sodiques et les sels mixtes potassicosodiques pseudocubiques. L'opposition entre les métal-[f-trioxalates de potassium qui cristallisent avec 3 molécules d'eau, et ceux qui cristallisent avec 4 1/2 molécules d’eau n’est que superticielle, puisque dans la série des sels à 4 1/2 molécules d’eau, le complexe irideux et vraisemblablement le complexe ruthéneux ont une forme instable à 3H?0.

L'étude comparée de divers métal-Il-trioxalates permet de pénétrer plus avant dans leur constitution.

Jusqu'en 1910 la plupart des chercheurs se sont contentés

de formules dualistiques, telles que :

Fe203, 6C203, 3(NH‘}0, 61H20 (Wyrouboff (48))

R. CHARONNAT

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ou de formules développées comme :

O0C.COOK Fe&—O0C.COOK,3H?20 (Rosenheim (35)) O0C.COOK

A la suite de Werner, tous les auteurs ont adopté la formule générale [M:4(C?20#)]Me;5,nH?0 ; cette formule repose sur l'observation que, dans la plupart des métal-II-trioxalates, les trois groupes oxaliques sont dissimulés aux réactifs des oxalates : ces sels ne sont pas des oxalates doubles; le métal Mir y accompagne toujours les trois groupes oxaliques, constituant avec eux un anion complexe [M{C?0ÿ#]=; le métal Me, forme trois cations et l’eau est considérée comme de l'eau de cristallisation ; comme les trois groupes oxaliques sont équivalents, l'anion complexe doit être représenté par une figure où ces trois groupes occupent la même position.

Fig. 3.

Dans la théorie de Werner, lorsque le métal Mir est hexacoordonné, c’est-à-dire lorsqu'il forme un ion complexe avec atomes, radicaux ou molécules monocoordinents ou trois

groupes dicoordinents, tels que (G?0*) , ceux-ci ont leurs

194 R. CHARONNAT

points d'attache aux sommets d’un octaèdre dont le métal M1 occupe le centre; si l’on postule en outre avec Werner — ce que l'expérience a toujours vérifié — qu'un groupe oxalique doit être lié à deux sommets contigus de l’octaèdre, l'ion complexe {[M(C?0*)}- ést représenté par la figure (1) dans laquelle, pour plus de clarté, l’octaèdre est réduit à un schéma. s

On reconnaît tout de suite qu’une telle figure n’est pas superposable à son image (Il) dans un miroir; d’après le principe de Pasteur, les trioxalates doivent exister sous deux formes antipodes actives sur la lumière polarisée et sous la forme racémique correspondante. Werner ayant réussi à dédoubler plusieurs métal-ITT-trioxalates, la consttution proposée a trouvé là un appui décisif.

La dissimulation des trois groupes oxaliques ne prouve pas que l’ion complexe est de la forme [Mä(C?0:);] qui laisse de côté les molécules d’eau, et le dédoublement par Werner de métallotrioxalates donne simplement le droit de conclure que lion complexe est une figure dissymétrique ; l'octaèdre précédent n’est pas la seule figure qui réponde à cette condition géométrique.

Si une partie de l’eau des trioxalates s’élimine facilement, les dernières portions ne sont pas éliminées le plus souvent à 190° et ne partent qu'à une température où la décomposition du sel est notable.

L'étude de la déshydratation du ruthénium-lll-trioxalate de potassium a montré par exemple que sur les 4 molécules d’eau qui accompagnent > molécules de ruthénium-llltrioxalate, 3 molécules sont plus solidement fixées que les 6 autres et que l’une d’entre elles est encore plus fortement fixée que les 2 autres. Wyrouboff (48) a noté des faits analogues avec l'aluminium-Il-trioxalate de potassium et d’ammonium [AI(COT)PNa#(NHt),7H0 et Lœwenstein (27) a confirmé les observations de Wyrouboff en les étendant au

sel ferrique correspondant, Ces sels perdent 2 molécules

d'eau tout en restant transparents et sans que l'angle des axes optiques varie; cette déshydratation se fait à tension de vapeur variable. La perte de 4 molécules d’eau sur les 5 restantes change les propriétés optiques du réseau et se fait à tension de vapeur constante. La dernière molécule d’eau n'est pas enlevée sur l'acide sulfurique à 97 0/0 (Lœwenstein) ou à 110°(Wyrouboff).

Parmi les très nombreux métal-III-trioxalates décrits, deux seulement sont anhydres : les fer-II-trioxalates de sodium et de potassium, ou de sodium et de rubidium, |[Fe(C?O'}PNakK$ (ou Rb?). Wyrouboff a mis en évidence leur résistance très remarquable à la lumière ; elle contraste avec la fragilité des fer-III-trioxalates hydratés qui jaunissent à la lumière avec formation de sel ferreux. Il semble donc, dit Wyrouboff, que ce soit l’eau contenue qui joue le rôle principal dans la décomposition. Si l’on admet, en raison de la dissimulation relative de l’eau, qu'il y a de l’eau de constitution dans l’anion des fer-[l-trioxalates hydratés, on conçoit volontiers que l'ion complexe aquo ait une stabilité différente de celle de l’ion complexe anhydre.

Pour attribuer avec certitude une constitution à ces ions complexes hydratés, les données expérimentales n’apportent encore qu'un appui bien faible ; souvent l'hypothèse guide l'expérience; la suggestion que je vais développer est déjà en accord avec plusieurs faits inexpliqués jusqu'ici.

Puisque tous les métal-[]-trioxalates syncristallisent, et que quelques-uns d'entre eux sont dédoublables en inverses optiques, il faut admettre que tous sont susceptibles d'exister aussi sous deux configurations inverses, même ceux pour lesquels le phénomène n’a pu être démontré.

Ceci posé, la figure qui représente chacun des antipodes doit avoir une symétrie assez élevée ; l’octaèdre étant abandonné, la coordinence 8 fait tout de suite penser au cube, avec 2 molécules d’eau sur 2 sommets opposés, les trois

groupes oxaliques occupant 3 arêtes non concourantes ; mais

156 R, CITARONNAT

ceci ne saurait être qu’une première approximalion ; le cube ne peut représenter un complexe octocoordonné que si tous les groupes coordinents sont identiques : dans le cas présent, il n’y a aucune raison de supposer que les 2 sommets qui portent les molécules d’eau sont à la même distance du métal central que les 6 sommets porteurs de groupes oxaliques ; une image plus adéquate est celle d’un rhomboèdre plus ou moins voisin du cube ; par raison de commodité, J'adopterai la représentation cubique, mais il faudra tenir compte de cette substitution dans l'évaluation de la symétrie.

Fig. 4.

La figure adoptée convient aussi bien que l’octaèdre habituel à la représentation de 2 antipodes, puisqu'elle n’est pas superposable à son image spéculaire ; elle est dissymétrique dans le sens de Pasteur, bien qu’elle ait plusieurs éléments de symétrie : un axe ternaire passant par les 2 molécules d'eau, trois axes binaires passant par le milieu des groupes oxaliques et le milieu de l'arête opposée ; la répartition des trois cations autour de cet ion complexe peut respecter cette symétrie ; la figure I d'ailleurs comporte les mêmes éléments de symétrie.

[æA.

Cette représentation suppose pour la formule [Mn(OH?}{(C201}ŸT=

deux autres isomères :

Fig. 5.

et deux seulement, si l’on admet que le groupe oxalique doit être lié à 2 sommets contigus; ces deux dernières figures (qui ne sont plus des rhomboëdres) ont au moins un plan de symétrie et le degré de la symétrie y est plus faible que dans les figures II ou IV ; par là s'explique peut-être le fait que l’on n'ait point rencontré de tels isomères dans la préparation des métal-I[I-trioxalates ; l'absence d’une recherche systématique peut aussi être invoquée, car la formation d'isomères {rans est passée longtemps inaperçue dans la préparation des métal-I]-cisdichlorodioxalates.

Avec ce modèle la racémisation si fréquente des métal-IIItrioxalates actifs s’explique par une simple transposition, à l’intérieur de l’ion, tandis que le modèle octaédrique nécessite un mécanisme assez compliqué.

D’après mon hypothèse, l’hydratation des antipodes doit

158 R. CITARONNAT

être au moins égale à 2 molécules d’eau. Précisément l'iridium-III-trioxalate de potassium actif cristallise avec 2 molécules d'eau (le racémique en a 4 1/2); les expériences de M. Delépine (9) ne laissent là-dessus aucun doute (eau 0/0 trouvée pour le sel droit : 4,94, pour le sel gauche : 5,36 ; calculée : 5,89). M. Delépine a noté que cette eau n'est pas entièrement chassée à 150° et qu'elle est reprise totalement à l'air. Jaeger (18), il est vrai, attribue aux cobalt-IIf, rhodium- HI, iridium-IIl-trioxalates de potassium une seule molécule d’eau, mais sans donner aucune indication quant à la quantité d’eau observée et au mode de déshydratation; la description cristallographique de ses sels montre leur isomorphisme avec le sel de M. Delépine, ce qui a d’ailleurs été vérifié directement (10); 1l faut donc accorder à tous la même hydratation. Werner (44,45) attribue également 1 molécule d’eau aux chrome-Ill et rhodium-[Tl-trioxalates de potassium, mais ceci d’après la perte à 110°; dans ces conditions, la couleur du chrome-IIl-trioxalate se modifie, sans perte du pouvoir rotatoire. Biland (1), élève de Werner, par contre, attribue 3 molécules d’eau au cobalt-IIl-trioxalate de potassium actif, et 2 au sel de rubidium; les autres sels actifs, préparés avec des cations hydratables, ne peuvent être pris en considération.

Les cobalt-IIl, rhodium-IIl, 1iridium-Ill-trioxalates de potassium actifs cristallisent avec une symétrie ternaire, qui, d'après dJaeger (18), est trigonale trapézoédrique (groupe D, de la notation Schænflies) ; la symétrie réelle du cristal comporte donc 1 axe ternaire et 3 axes binaires ; ces éléments de symétrie doivent exister dans la molécule chimique car la symétrie réelle du cristal ne peut réunir que les éléments communs à la symétrie du motif et à celle de la molécule ; elle ne peut donc être supérieure à cette dernière.

La figure I couplée avec une seule molécule d'eau ne peut admettre la symétrie D, que dans un motif répartissant sur un triangle équilatéral une molécule de sel à chaque

sommet et au milieu de chaque côté une molécule d’eau ; la représentation que J'ai adoptée pour la molécule de l’un des antipodes d’un métal-If-trioxalate a précisément la symétrie D...

Dans le cristal d’un racémique, les inverses optiques ne sont pas juxtaposés au hasard et en agrégats plus ou moins gros formés chacun d’un seul antipode : les inverses doivent être opposés deux à deux, un même antipode étant réparti sur des plans réticulaires parallèles à ceux de son inverse, sur un réseau analogue au réseau de son inverse et enchevêtré avec celui-ci ; il faut admettre que la cellule élémentaire dans le cristal du racémique comporte un antipode dextrogyre et un antipode lévogyre.

L'ion métal-[-trioxalate racémique peut alors être représenté de la façon suivante : les figures II et IV sont groupées sur leur axe ternaire, ayant en commun un sommet, une molécule d’eau et orientées de telle façon que, des deux figures primitivement opposées, l’une a tourné par rapport à l’autre de 1209 autour de l’axe commun.

Les six atomes de potassium se répartissent autour des deux rhomboëdres en accord avec la symétrie de ces derniers. Dans un sel à trois molécules d’eau par atome de métal trivalent restent à placer trois molécules, et dans un sel à 4 1/2 H?0 restent six molécules, qui doivent se grouper avec une symétrie ternaire sur laquelle on ne saurait pour le moment apporter plus de précision. Ces six molécules attachées de façon moins ferme correspondraient à celles qui, dans le ruthénium-Ifl-trioxalate de potassium, s’éliminent à froid ; les deux molécules d’eau qui ne partent qu'à 1409 sont représentées par les deux molécules terminales; la molécule centrale est celle qui persiste à 150°; c'est celle-ci qui paraît être remplacée par le chlorure de potassium dans les sels doubles 2M::(C?0®%K?,CIK,8H°0.

Dans cette figure, les axes binaires du rhomboëdre sont

disparus, l’axe ternaire persiste; un plan et un centre de

160 R. CHARONNAT

symétrie et par conséquent un axe d'ordre pair sont apparus.

Dans le cristal des sels potassiques racémiques à 3H°0O, la symétrie est monoclinique prismatique, et comporte donc un centre, un plan et un axe binaire; dans celui des sels potassiques racémiques à / 1/2 H°0, la symétrie est triclinique pinacoïdale et se réduit à un centre; dans les deux cas, elle est bien un sous-groupe de la symétrie de la molécule ; le motif cristallin doit réunir plusieurs molécules.

En résumé, l'étude de divers ruthénium-IlII-trioxalates révèle une analogie très étroite entre le ruthénium et le rhodium ou l'iridium d'une part, avec le cobalt, le chrome, l'aluminium ou le fer d'autre part.

Les conditions de déshydratation des métal-Il-trioxalates permettent d'affirmer la présence d'eau de constitution dans l'ion complexe ; rejetant le modèle octaédrique habituel, j'ai proposé une nouvelle représentation stéréochimique.