EXPÉRIENCES
4. Action de l’oxalate neutre de potassium sur le ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium.
a) Préparation du ruthénium-[V-nitrosochlorodioxalate de potassium.
4o g. de [Ru(NO)CFIK? ont été dissous en 125 cm° d’eau et additionnés par petites portions de 38 g. d’oxalate neutre de potassium, soit deux molécules par atome de ruthénium. A l’ébullition, la solution rouge violacée est devenue lentementrouge-sang. La réaction a été complétée par chauffage à 130° pendant 10 minutes.
La concentration progressive de la liqueur n'a donné qu'un sel incolore, du chlorure de potassium ne contenant pas d'oxalate ; Jai pu séparer ainsi Jusqu'à 26 g. de chlorure de potassium sur les 33 g. libérés dans une substitution totale. La combinaison complexe, en l'absence de germes pour amorcer la cristallisation, ne forme qu'une masse visqueuse rouge, englobant des cristaux incolores de chlorure de potassium ; la tendance à la sursaturation est si grande que j'ai pu faire de nombreuses préparations sans obtenir jamais un seul cristal de la combinaison complexe ; l'emploi de précipitants variés, les changements successifs de solvants
qui réussissent souvent à faire cristalliser des espèces rebelles à la cristallisation, furent infructueux. Finalement, une préparation ayant cristallisé spontanément, j'ai obtenu une bouillie cristalline rouge, formée de petits cristaux rouge foncé, monocliniques. A partir de ce moment, dans le même laboratoire, la cristallisation a été obtenue régulièrement. Le produit est soluble dans 2,5 parties d’eau environ à 20°; l'alcool le précipite sous forme d’une huile incristallisable.
Analyse sur le produit recristallisé deux fois dans l’eau :
Subst:0%. 2199: perte à.1200: 3,000/05.Rü:23,09; Cl: 8,21; K : 17,9 0/0 ; subst. : o g. 1893 : C20* : 39,8 0/0. Calculé pour : [RuNO)CK CO) TK EOE Ru 25;145 1010807. 020%:%/0,05!; KE 17,707 07/09) 0/0:
Le rendement pour les 40 g. ci-dessus a été de 21 g. de sel pur. Dans les eaux-mères j'ai cherché soigneusement à isoler une seconde sorte de cristaux; j'ai obtenu jusqu’à la fin des cristaux qui, examinés au microscope, étaient identiques aux premiers ; s’il s’est formé un isomère, celui-ci n'existait qu’en très faible quantité.
b) Æssai de substitution d'un seul groupe oxalique.
1 g. 3 de [Ru(NO)CI]K? et 10 cm d'eau ont été chauffés à 6o° et additionnés, en deux fois, de o g. 61 d’oxalate neutre de potassium (soit une molécule par atome de ruthénium). A cette température, la coloration primitive de la solution n'a pas été altérée ; à l'ébullition la coloration s’est modifiée de façon sensible après 10 minutes et fort peu dans les 30 minutes suivantes.
La liqueur a donné par concentration des cristaux de chlorure de potassium, puis des prismes orthorhombiques roses du sel primitif et en dernier lieu le produit dioxalaté. L'action d’une molécule d’oxalate de potassium à 100° provoque
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donc la substitution de deux groupes oxaliques, la moitié du chlorosel primitif restant inattaquée.
c) Essai de substitution de plus de deux groupes oxaliques.
1 g. 30 de [Ru(NO)CIS]K? et 1 g. 83 d’oxalate neutre de potassium (soit trois molécules par atome de ruthénium) en 10 cm d’eau ont été chauffés une demi-heure, puis 10 heures à 1300. D'autre part 1 g. 30 de [Ru(NO)CI'}K? et 1 g. 22 d’oxalate neutre de potassium (soit deux molécules d’oxalate par atome de ruthénium) et 10 cmÿ d’eau ont été chauffés 10 minutes à 1300. La première solution avait la même coloration que la seconde. J’ai ajouté alors à la première 0 g. 65 de [Ru(NO)Cl]K? et 5 cm d’eau et chauffé 10 minutes à 1300; la coloration est restée identique à celle de la seconde liqueur, prise comme témoin ; par concentration j'ai obtenu du chlorure de potassium et des cristaux de ruthénium-IVnitrosochlorodioxalate de potassium. L'action de trois molécules d’oxalate, même en 10 heures à 130°, ne dépasse pas la substitution de deux groupes oxaliques.
II. Préparation du ruthénium-IV-nitrosotriiodomonoxalate de potassium.
L'iodure de potassium transforme facilement le ruthénium-I[V-nitrosopentachlorure en ruthénium-IV-nitrosopentaiodure (Joly) ; 8 g. 70 de ce dernier sel ont été dissous en ho cm? d’eau bouillante ; 3 g. 8o d’oxalate neutre de potassium pulvérisé (soit deux molécules par atome de ruthénium) ont été ajoutés par petites fractions ; la coloration foncée a baissé aussitôt et a pris une teinte jaune verdâtre. En concentrant au tiers du volume primitif, j'ai obtenu des cristaux cubiques d'iodure de potassium ; l’évaporation lente a donné ensuite de grands cristaux mal formés, tables monocliniques de 2 cm. de longueur.
Analyse :
Subst. recristallisée deux fois dans l’eau : o g. 2390 : perte en 2 heures à 130° : 2,48 0/0; 0 g. 1795, perte en 2 heures à 1250 : 2010 /0NERUSAT 0050 2 TT COS calculé Dour ERMNO)P(C OR HO Ru: 14,501 54,7% K-2"11,2; OS 06H02 :50:
Ces cristaux sont noir foncé, brillants, à cassure plane très réfléchissante ; ils présentent un clivage parfait très brillant ; la substance reste transparente à l’air ; elle s’opacifie à r00° en perdant de l’eau ; chauffés dans un courant d'hydrogène, les cristaux se développent en tortillon, puis vers 250° une décomposition explosive libère soudainement de l’iode.
Le ruthénium-IV-nitrosotriindomonoxalate de potassium est très soluble dans l’eau, tandis que le ruthénium-IV-nitrosopentaiodure est relativement peu soluble : la substitution des groupes oxaliques aux atomes de chlore augmente de même la solubilité dans la série chlorée.
Il faut remarquer l'existence d’une molécule d’eau dans les sels [Ru(NO)E(C20*)]K?,H°0 et [Ru(NO)CI(C?20+)]K?,H20 et rapprocher cette observalion de la série déjà signalée (page 177) ; la présence d’une molécule d’eau n’est peut-être pas fortuite.
III. Propriétés du ruthénium-IV-nitrosochlorodioxalate de potassium.
Tandis que le ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium, par addition de chlorure de cæsium, donne à chaud un sel cæsique très peu soluble, on n'obtient dans les mêmes conditions aucune précipitation avec le ruthénium-IV-nitrosochlorodioxalate.
Le chlore y est relativement bien dissimulé ; quand le sel est soigneusement débarrassé du chlorure de potassium, le nitrate d'argent, l’acétate neutre de plomb, l’acétate thalleux
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produisent dans sa solution froide des précipités roses peu solubles. En présence de petites quantités de chlorure résiduel, l'addition progressive de nitrate d’argent o,1N produit d’abord un précipité blanc de chlorure d'argent, puis un précipité rose. Lentement à froid, rapidement à l’ébullition, les sels peu solubles d'argent ou de thallium abandonnent du chlorure d’argent ou du chlorure thalleux. Le sel rose d’argent est soluble dans l’ammoniaque, insoluble dans l’acide nitrique ; il explose par chauffage.
Même en solution étendue, même à l'ébullition, le ruthénium-[V-nitrosochlorodioxalate de potassium ne donne pas de précipité avec le chlorure de calcium : ceci montre que les groupes oxaliques y sont plus fortement liés que le chlore. Le chlorure de baryum donne un précipité rose, légèrement soluble, mal cristallisé.
Par chauffage avec l’acide chlorhydrique concentré, on libère l’acide oxalique et revient à [Ru(NO)CI]K?.
Le ruthénium n’y est pas dissimulé à tous ses réactifs. La solution ne change pas de coloration même à chaud par addition de sulfocyanate de potassium. La potasse (1 : 10) ne donne pas de précipité à froid ; l’hydrogène sulfuré donne un précipité noir-brun ; avec le sulfure de sodium, le précipité n'apparaît que si l’on acidule. L'eau de chlore, l'hypochlorite de sodium colorent en brun la solution et du peroxyde de ruthénium se dégage.
La solution concentrée de ruthénium-IV-nitrosochlorodioxalate de potassium ne précipite pas avec des solutions concentrées de sulfate de cuivre, zinc, magnésium, nickel, d'acétate de cadmium, de chlorure de fer-IIl ou de mercure-Il, d’azotate d'uranyle ou de chlorhydrate de pyridine.
Par addition de solutions de chlorhydrate neutre de quinine où de sulfate de strychnine, on obtient des précipités roses qui se rassemblent en masses gommeuses, un peu solubles dans l’eau, très solubles dans l’acétone aqueuse (1 : 1), très solubles dans l'alcool à 70°, assez solubles dans
l'alcool à go°, insolubles dans l’éther, le chloroforme, le benzène ; l’évaporation lente des solutions alcooliques n’a donné que des pellicules isotropes.
ox
En résumé, l’action de l’oxalate neutre de potassium sur le ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium a permis d'obtenir un seul dérivé dioxalaté [Ru(NO)CI(C?0*)?;K?,H°0, où les groupes oxaliques sont bien dissimulés, où le chlore est
-ionisable dans certaines conditions ; les sels correspondants sont pour la plupart très solubles; ceux d’alcaloïdes sont peu solubles dans l’eau et incristallisables. Le ruthénium-IVnitrosopentaiodure permet de s'arrêter au dérivé monoxalaté
[Ru(NO)(C204)]K2?,H20.
