CHAPITRE I

COMBINAISONS NITROSÉES MONOPYRIDINÉES

Aucune combinaison pyridinée du ruthénium n'a été décrite avant mes recherches; guidé par cette observation assez générale que l'introduction de la pyridine dans les combinaisons complexes diminue leur solubilité et augmente leur cristallisabilité, j'ai préparé diverses combinaisons pyridinées du ruthénium nitrosé.

J'ai toujours obtenu des mélanges de combinaisons monopyridinées et dipyridinées, quelles que soient les conditions de réaction et la quantité de pyridine mise en œuvre. L'action prolongée de la chaleur et d’un excès de pyridine a même permis d’atteindre des combinaisons tripyridinées ; l'étude de celles-ci et l'étude de plusieurs combinaisons dipyridinées nécessitant de nouvelles recherches, sera réservée pour un travail complémentaire sur les ruthéniammines. J'exposerai dans le présent chapitre les observations faites sur les dérivés monopyridinés.

Le produit principal de l’action d'une molécule de pyridine sur le ruthénium-IV-nitrosochlorodioxalate de potassium {[Ru(NO)CI{C?0*?]K? est le ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate de potassium [Ru(NO)py(C*0*}?]K. L'acide chlorhydrique y déplace l'acide oxalique et permet d'obtenir le ruthénium-IV-nitrosopyridinotétrachlorure de potassium [Ru(NO) py Cl }K, substance qui se forme aussi dans l'action directe de la pyridine sur le ruthénium-IV-nitrosopentachlorure de potassium |Ru(NO)CF}K?,.

La plupart des ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalates

sont bien cristallisés ; celui de /-quinine peut être dédoublé en un isomère dextrogyre moins soluble et un isomère lévogyre plus soluble ; celui de d-quinidine peut être dédoublé en un isomère lévogyre moins soluble et un isomère dextrogyre plus soluble. J'ai pu ainsi obtenir deux ruthénium-IVnitrosopyridinodioxalates d’ammonium et de pyridinium inverses optiques. L'ion ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalique correspond done à une formule dissymétrique. Des deux stéréoisomères prévus par la théorie de Werner, l'isomère ces est le seul qui possède cette dissymétrie :

NO MÈ G YX ne) (®) Fig.…s:

ce qui fixe la structure des ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalates et en même temps celle des ruthénium-IV-nitrosopyridinotétrachlorures qui en dérivent.

Les ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalates actifs de pyridine étant anhydres, la représentation octaédrique est suffisante ici; dans la représentation stéréochimique du sel de potassium racémique qui ne perd pas toute son eau à 130° comme les ruthénium-Ill-trioxalates, il faut probablement tenir compte de l’hydratation de l’ion complexe.

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EXPÉRIENCES EL — Rurnénium-IV-NITROSOPYRIDINODIOXALATES

1. Préparation du ruthénium-I1V-nitrosopyridinodioxalate de potassium.

En raison de la difficulté de faire cristalliser le ruthénium-IV-nitrosochlorodioxalate de potassium, j'ai opéré sur le produit brut débarrassé de la majeure partie du chlorure de potassium. En une heure au réfrigérant à reflux, la pyridine ne réagit presque pas : à 1300 la substitution se fait très rapidement.

kr g. de [Ru(NO)CFK® et 38 g. 9 d'oxalate neutre de potassium dissous en 125 cm° d'eau ont été chauftés 10 minutes à 130°; par des concentrations successives, J'ai fait cristalliser les deux tiers environ du chlorure de potassium formé. Les eaux-mères amenées à 79 em ont été additionnées de 8 em de pyridine pure et le mélange placé dans une ampoule scellée a été porté pendant 45 minutes à 13o°; au sortir de l'autoclave, j'ai trouvé une petite quantité de cristaux rouges et une liqueur rouge foncé qui a été filtrée à chaud.

Les cristaux rouges insolubles dans l’eau (2 g. 4) seront étudiés au chapitre III. La liqueur rouge a fourni par concentration des cristaux incolores de chlorure de potassium et des cristaux rouge foncé; ce mélange de cristaux, qui présentent des solubilités comparables, peut être séparé en utilisant la différence de leurs vitesses de dissolution dans l’eau froide : le chlorure de potassium se dissout le premier; les cristaux rouges résiduels peuvent alors être purifiés par recristallisations ; une série de cristallisations et de redissolutions fractionnées m'ont permis d'isoler 18 g. 6 de cristaux

rouges monocliniques. La concentration de l’eau-mère a

donné en même temps une petite quantité de poudre rose microcristalline, insoluble dans l’eau, dont l'étude a été

réservée.

Analyse des cristaux rouges monocliniques :

o g. 2734 de cristaux triés et séchés à l'air, à 1200 deviennent opaques et roses et perdent en 3 heures 12,72 0/0 ; trouvé : Ru : 20 2007-0100) 0 SUDSEE Mo 277 0N 0,270 0 RCAlCUlE pour (Ru(NO) py(COH2IK AR OEER u-P20,/42: K 57,80; N°9 5,62 0 40 : 14,4 0/0; pour 2[Ru(NO) py (C20*)]K,9H?0 : Ru : 20,07 ; Rae TN te 0 02e 2 H20% 16-0070;

La formule des cristaux rouges solubles dans l’eau est donc [Ru(NO) py (C?0‘)°\K avec 4 ou 4 1/2 molécules d’eau ; d’autres analyses n'ont pas permis de lever l’incertitude entre ces deux hydratations ; 4 1/2 molécules d’eau par atome de ruthénium paraissent plus probables ; une partie de cette eau n’est pas éliminée en 3 heures à 120° comme dans les ruthénium-IIl-trioxalates.

2. Propriétés du ruthénium-IV-nitrosopyridinodioxalate de potassium.

Ce sel est assez soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau bouillante, assez soluble dans l'alcool fort.

L’acide oxalique y est dissimulé; le chlorure de baryum même à chaud ne donne pas de précipité d’oxalate de baryum. La solution concentrée ne précipite pas immédiatement avec les sels de plomb, d'argent, de thallium-[.

L'addition de potasse diluée n'y détermine pas de précipité ; la coloration passe au violet, puis au jaune et la pyridine est libérée, même à froid. L'acide chlorhydrique, à chaud, y met en liberté l'acide oxalique et non la pyridine.

Le sulfure de sodium produit une coloration brun-noir 1h

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sans précipité; par contre la solution précipite en noir par un courant d'hydrogène sulfuré.

Le sulfocyanure de potassium en excès fait virer la couleur

au jaune.