I. — MisE EN SOLUTION DU RUTHÉNIUM

J'ai utilisé du ruthénium commercial à peu près pur livré sous forme de mousse, et surtout du ruthénium provenant de recherches anciennes sur les métaux de la famille du platine, conservé sous la forme de résidus, papiers, poudres, où le ruthénium était mélangé à des métaux nobles ou communs.

Les combinaisons du ruthénium étant susceptibles de syncristalliser plus ou moins avec celles de l’osmium, du fer, du rhodium et de l'iridium, il importait avant tout d'isoler le ruthénium des autres métaux. D'autre part, tous les résidus de mes préparations : eaux-mères, papiers imprégnés, résidus d'analyses, ont été soigneusement conservés ; le métal précieux a été libéré de ses combinaisons par calcination, et, comme il n’était souillé d'aucun métal susceptible de former des combinaisons isomorphes avec les siennes, le traitement préliminaire du ruthénium pouvait être sim-

plifié.

A. — Mise en solution du ruthénium en présence d’autres métaux susceptibles de l’accompagner dans ses combinaisons.

Dans ce cas, un seul procédé permet un isolement rigoureux du ruthénium : c'est la transformation en peroxyde volatil caractéristique du ruthénium et de l'osmium. L'os-

6 R. CHARONNAT

mium assez difficile à séparer du ruthénium dans les mélanges des métaux peut être isolé facilement dans les combinaisons solubles.

J'ai suivi le procédé de Claus (2,3) modifié par Debray et Joly (4). Le ruthénium brut est soigneusement réduit au rouge dans un courant de gaz d'éclairage, puis dans un courant d'hydrogène, et lavé à plusieurs reprises avec de l’acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau, pour enlever le fer et les métaux alcalins ou alcalinoterreux. Le métal précieux finement divisé et bien sec est transformé en perruthénate de potassium par fusion avec de la potasse caustique et du nitrate de potassium. J'ai employé pour 1 partie de ruthénium, 8 parties de potasse et 2,5 parties de nitre ({).

La potasse est fondue dans une capsule d'argent à parois épaisses, le nitrate est broyé avec le ruthénium, le mélange pulvérulent est introduit par petites portions dans la potasse et le mélange est chauffé jusqu'à fusion complète pendant deux heures. On agite fréquemment avec une spatule. Le contenu de la capsule est coulé finalement sur une surface polie bien sèche, il s’y solidifie en plaques minces qui se détachent facilement. Elles ont la couleur vert très foncé du perruthénate et prennent au contact de l'air humide la couleur orangée du ruthénate.

100 gr. de masse fondue sont dissous dans 1 litre d’eau distillée, le mélange agité est abandonné à la décantation ;

(t) Les proportions de réactifs pour la fusion alcaline du ruthénium varient beaucoup avec les auteurs : voici les proportions employées pour 1 partie de ruthénium :

CLaus (3) . . . . . Potasse 8 parties Nitrate de potassium 2,66 CLaus (3) nl 2 » I » » A Desray et Jouy (4)... » 8 » » 2,b0 Gurgier et TRENCKNER (9). » NO D » I Krauss et KÜKENTHAL (12). » HAE » ï Rurr et Vipia (14) . . » 20 » Permanganate 2 Anrony et Luconesr (1). » 6 » Chlorate de potassium ? Howe (9). . . . . . Bioxyde de sodium : 3 ou 4 fois le volume

du ruthéninum.

D'après CLaus, l'emploi du nitrate ou du chlorate de potassium favorise l'oxydation, mais n’est pas indispensable,

il laisse déposer du ruthénium non attaqué et les autres métaux de la famille du platine. Lorsque le ruthénium est très divisé (précipité par réduction en milieux aqueux), la solubilisation par la potasse et le nitrate de potassium est rapide et complète; lorsque le ruthénium a été obtenu par réduction à chaud ou lorsqu'il est mélangé de platine ou d’iridium, l'attaque du ruthénium est toujours incomplète et doit être répétée plusieurs fois.

La solution décantée est versée dans un ballon à distiller de 2 litres, dont le corps est placé dans un bain-marie. Le ballon porte un tube de sûreté et un tube abducteur allant jusqu'au fond et amenant un courant de chlore purifié par lavage dans l'acide sulfurique. Le tube distillatoire, qui doit prendre naissance au bas du col, conduit les gouttelettes de peroxyde de ruthénium au milieu d’un ballon à tubulure et à long col contenant 250 cm* d'acide chlorhydrique de densité 1,19 avec 5o cm° d'alcool à 95°; le col du ballon est en relation avec un flacon laveur contenant de l’eau destinée à retenir le chlorure de ruthénium éventuellement entraîné. L'appareil est terminé par un récipient contenant de la potasse pour absorber l'excès de chlore.

On fait d'abord passer un courant modéré de chlore dans la solution froide de ruthénate ; lorsque le chlore cesse d’être absorbé, on commence à chauffer le bain-marie tout en augmentant la vitesse du courant de chlore. Quand le bainmarie est arrivé à l'ébullition, le peroxyde de ruthénium dislle, rapidement entraîné par le chlore ; lorsqu’en refroidissant par un papier mouillé le tube distillatoire, on ne voit plus apparaître de gouttelettes et que le contenu du ballon distillateur est à peu près incolore, l’opération est terminée.

Parfois il se produit dès le début du chauffage un dégagement gazeux dont le débit dépasse beaucoup celui du courant de chlore; c’est un dégagement d'oxygène provenant des réactions secondaires du chlore sur la potasse, favorisées

8 R. CHARONNAT

par la présence du ruthénium ; il peut arriver dans ces conditions qu'il ne distille point de peroxyde de ruthénium : il faut alors interrompre la distillation, remplacer l’eau du bain-marie par de l’eau froide, introduire 50 cm* de lessive de potasse par le tube de süreté et reprendre le chauffage avec un courant de chlore très lent.

Le contenu du ballon est conservé, évaporé et calciné pour récupérer les petites quantités de ruthénium qui n’ont pas été distillées et l'iridium qui a été plus ou moins solubilisé par la potasse.

La solution chlorhydrique contient une combinaison d’acide chlorhydrique et de chlorures de ruthénium. Quand l'osmium est présent dans le métal primitif, il suit le ruthénium et donne successivement un osmiate, un peroxyde et un chlorure. Il suffit de chauffer la solution chlorhydrique avec un peu d'acide azotique pour observer sur les parois du tube des gouttelettes huileuses de peroxyde d’osmium et l'odeur bien caractéristique et très sensible de ce composé (2 X 107% mg. par cm*); dans les mêmes conditions le ruthénium ne se transforme pas en peroxyde. Si la réaction de l’osmium est positive, toute la solution chlorhydrique est chauffée avec de l'acide azotique de densité 1,34 dans un appareil distillatoire rodé jusqu'à cessation de distillation du peroxyde d'osmium. La totalité du ruthénium qui reste en solution est alors sous la forme d'un chlorure nitrosé qui peut être employé directement pour la formation de chlorosels nitrosés, mais pour la préparation de combinaisons non nitrosées, le groupe nitrosé ne peut être éliminé directement; il faut revenir au métal par évaporation à sec, puis réduction dans l'hydrogène ou au peroxyde en ajoutant un grand excès de potasse et en chauffant, après saturation par le chlore. Le ruthénium pur obtenu est traité comme précédemment

ou suivant une des méthodes indiquées ci-dessous,

B. — Mise en solution du ruthénium en l’absence de métaux susceptibles de l’accompagner dans ses combinais ons.

On peut utiliser : a) une méthode par voie sèche (Claus (2), Joly (11), Miolat (13)), b) une méthode mixte par voie sèche et par voie humide {Claus (3), Debray et Joly (4), Krauss et Kükenthal(12)), ou c) une méthode par voie humide.

a) Le ruthénium chauffé dans un courant de chlore en présence de chlorure de sodium, se transforme en chlorosel, comme l'iridium et le rhodium. Cette méthode est pratique, mais Je ne l'ai employée que rarement; elle sera étudiée plus loin.

b) Méthode à l'hydroxæyde. — Cette méthode permet d'éviter la formation de peroxyde de ruthénium et l'emploi toujours désagréable du chlore. Le ruthénium est transformé comme précédemment en ruthénate; la solution orangée de ruthénate est décantée et filtrée sur amiante pour éliminer le ruthénium non attaqué ou l’hydroxyde précipité dans la solution sous l'influence de l'acide carbonique de l'air. Cette solution, traitée par l'acide nitrique (Claus (3), Gutbier (8)), ou l’alcool (Claus (3), Debray et Joly (4), Gutbier (6), (8), Krauss (12)) donne un hydroxyde qui se transforme facilement en chlorure par action de l'acide chlorhydrique.

Voici la technique de Krauss et Kükenthal (r2) :

La masse provenant de la fusion alcaline de 10 g. de ruthénium est dissoute dans 500 cm° d’eau, le liquide décanté et filtré est porté à 40°, puis additionné de 250 em? d'alcool à 49° et chauffé au bain-marie jusqu’à ce que le précipité se soit déposé; on le sépare et lave à l’eau. Cet hydroxyde retient énergiquement les sels alcalins; Gutbier et ses élèves (7) ont noté qu'un lavage prolongé pendant 29 jours ne débarrasse pas un tel hydroxyde de la totalité des sels alcalins.

IO R. CHARONNAT

Krauss et Kükenthal conseillent la méthode suivante pour obtenir un hydroxyde pur: l’hydroxyde brut est dissous dans l'acide chlorhydrique dilué et la solution évaporée à siccité. On reprend par l’eau, et la solution brune est additionnée d’une quantité suffisante de potasse ou de carbonate alcalin pour que l'hydroxyde précipite, la liqueur restant acide. Le précipité est alors séparé, lavé et séché. Il est, d’après Krauss, exempt d’alcali et de chlore. Je n’ai jamais réussi à obtenir de cette façon un précipité rigoureusement exempt d’alcali et de chlore. Cet hydroxyde, très soluble dans l'acide chlorhydrique, est insoluble dans l'acide sulfurique : une ébullition prolongée avec lacide sulfurique dilué le débarrasse bien du potassium, mais le précipité retient alors abondamment de l'acide sulfurique. Avec de l'acide sulfurique à 5 0/0 la majeure partie de l’hydroxyde passe en solution colloïdale, noire, très stable.

Pour la préparation des chlorures de ruthénium, la méthode au peroxyde est donc indispensable; lorsqu'il s’agit de ‘préparer des sels complexes de potassium, ce qui a été pour moi le cas le plus fréquent, la méthode de Krauss est très satisfaisante.

c) Méthode à l'hypochlorite. — Lorsque le ruthénium est pur et bien divisé, on peut même se dispenser de préparer le ruthénate par fusion avec la potasse et le nitre. Le ruthénium est immédiatement dissous par les hypochlorites (Schünbein (15). Joly a proposé ce procédé pour préparer de petites quantités de peroxyde et Howe et Mercer (9) pour doser le ruthénium, Ces derniers auteurs ont montré que les solutions de ruthénium dans l'hypochlorite sont stables et ne laissent point dégager de peroxyde en présence d’un léger excès d’alcali; l'état de division influe beaucoup sur la vitesse de dissolution qui est plus grande avec l'hypochlorite de sodium qu'avec l'hypochlorite de potassium.

La préparation d’un chlorosel de potassium peut être fondée sur les remarques suivantes :

COMBINAISONS COMPLEXES DU RUTIÉNIUM rl

1° L’hypochlorite de potassium dissout le ruthénium en donnant du peroxyde qui peut être retenu par un excès d’alcali sous forme de ruthénate, avec un dégagement intense d'oxygène ({).

20 Ce ruthénate est assez robuste pour qu’on puisse accélérer la dissolution en portant à l’ébullition, ce qui décompose l'excès d’hypochlorite.

3° La solution obtenue, traitée par l'acide chlorhydrique, précipite de l’hydroxyde de ruthénium qu’un excès d’acide redissout; en présence du chlorure de potassium formé dans la solution aux dépens de l'hypochlorite, la presque totalité du ruthénium précipite sous forme de chlororuthénate de potassium ; à chaud, le chlorure de potassium est très soluble et diminue la solubilité du composé de ruthénium.

La technique suivante permet d’obtenir en moins de 2 heures quelques grammes de chlorosel. Une solution de potasse à peu près normale est saturée de chlore à froid ; à g volumes d'hypochlorite on ajoute 1 volume de solution primitive. Dans un ballon, la mousse de ruthénium est traitée par cette solution, d’abord à froid, puis à l’ébullition ; la solution est filtrée sur amiante, additionnée d'acide chlorhydrique (d — 1,19) jusqu’à ce que tout le précipité formé se dissolve à chaud; on fait bouillir le tout et concentre jusqu’à ce que, le chlorosel brun ayant cristallisé, les cristaux de chlorure de potassium apparaissent à chaud; on filtre alors rapidement la solution bouillante et fait recristalliser 2 fois le chlorosel brun. La nécessité d'employer un excès d’hypochlorite rend cette méthode peu pratique pour la préparation en grand, mais elle est plus expéditive que les autres pour atteindre une combinaison soluble du ruthénium.

(‘) L'hypobromite de sodium dissout le ruthénium beaucoup plus mal que les hypochlorites et l’eau de chlore donne surtout du peroxyde volatil, Les autres sels oxygénés du chlore ne solubilisent pas le ruthénium.

12 R. CHARONNAT