ANALOGIES ENTRE LES ALUMINATES DE CALCIUM COMPLEXES ET LES APATITES

On peut rapprocher tous les aluminates simples et complexes de la famille des apatites. Il n’est pas sans intérêt de retrouver

dans ces espèces naturelles et dans les sels doubles, les mêmes formes de combinaisons.

Les apatites sont comme les sels doubles, des composés d’addition. Le phosphate tricalcique, au lieu de l’aluminate tricalcique est le radical simple auquel s’accole le sel de calcium.

Les variétés fluorées et chlorées des apatites cristallisent dans

le système hexagonal et se présentent en fines aiguilles comme les aluminates complexes.

Il existe deux formes possibles de combinaisons des sels de - calcium avec le phosphate tricalcique, dont les types chlorés sont l’apatite chlorée : CaCl?.3(P0#)?Caÿ, et la wagnerite CaCl{PO)?Cañ. Ces deux sortes de sels, différant entre eux par la teneur relative en sel de calcium, sont comparables aux deux séries de sels doubles.

Enfin l’oxyapatite CaO.3(P0O4)?Ca#, correspondrait à l’aluminate tétracalcique des combinaisons alumineuses.

Toutes ces analogies, qui rattachent les aluminates simples et complexes aux apatites, les font dériver également d’une loi commune de groupement chimique ; elles montrent la cohérence de l’ensemble de ces combinaisons.

Action des sels de calcium insolubles.

Les sels de calcium dont l’action a été envisagée jusqu'ici, Xtaient solubles à un plus ou moindre degré. Ils pouvaient réagir en solution sur les aluminates de calcium en donnant un sel double, moins soluble que le sel de calcium correspondant. On peut se demander si les sels de calcium insolubles, par une voie plus ou moins indirecte ne se combineraient pas de la même façon aux aluminates de calcium. La formation de ces aluminates complexes tout à fait insolubles, s’accompagnant sans doute d’un phénomène de prise, seraient d’un grand intérêt dans la chimie des ciments. :

Les sels de calcium insolubles ne peuvent pas agir directement sur les aluminates de calcium, ou leur action ne peut être qu'un eflet de contact extrêmement lent et limité qui ne peut être étudié ici. On peut essayer cependant de faire entrer le sel de calcium en combinaison avec le radical tricalcique, par l’intermédiaire des sels de potassium ou de sodium qui sont solubles. La substitution du sel de sodium ou de potassium au sel de calcium ne change pas le degré d’alcalinité du milieu qui est nécessaire à la précipitation. Si le sel double peut se former, le sel de soude ajouté à la solution d'aluminate, contenant également un grand excès de chaux, précipite l’aluminate à l’état de sel calcique complexe, ainsi que l’ont fait MM. Laruma et LANSING S. WELLS pour le chloro-aluminate de calcium.

Les sels dont l’action a été envisagée ici ont été l’oxalate neutre -de sodium, le phosphate trisodique, l’arsénite de sodium.

Si j'ai repris l'action bien connue de l’oxalate de sodium sur

SA Er

un sel de calcium, c’est pour bien déterminer les caractères qui accompagnent, dans ce cas particulier, la précipitation de l’oxalate de calcium. On doit retrouver avec les autres sels de calcium insolubles, des résultats analogues.

Action de l’oxalate de sodium.

Essai I. — Le premier essai a été effectué avec un excès d’oxalate de soude par rapport à la chaux.

L'analyse a été faite au bout de deux jours.

Composition initiale

du mélange Analyse liqueur Précipité Cal EU IA 0,002166 0 0 AOF EST 0,0060 alcalinité Cte 0 COM Cases 0,010 0,0040 totalité du précipité

Essai II. — Le second essai a été fait avec une quantité insuffisante d’oxalate pour précipiter toute-la chaux.

Composition initiale Partie du mélange Analyse liqueur du précipité CAO Re 0,0100 CaO+Na?0O = 0,0084 0,00076 AO et 0,002166 0,0016 0,00025 (CO?2)? Ca... 0,0050 0 0,00074

Lorsque l’oxalate de sodium est en excès, toute la chaux précipite à l’état d’oxalate de calcium ; lorsque l’oxalate est en quantité insuffisante pour précipiter toute la chaux, tout l’oxalate disparaît de la liqueur pour donner de l’oxalate de calcium, et une partie de la chaux en excès précipite avec une partie de l’alumine à l’état d’aluminate de calcium.

Action de l’arsénite de sodium.

Essai I. — L’arsénite est en excès.

Composition initiale Analyse ne du mélange liqueur Partie du précipité OO ROC 0,0083 0 * CaO totale : 0,00088 APO, Larute: 0,0025 0,0026 0

AO re 0,00644 0,0038 0,000318

node

Le précipité est tout entier à l’état d’arsénite de calcium ; la formule obtenue est très proche de celle de l’arsénite tricalcique.

Essai II. — La quantité d’arsénite de sodium est insuffisante pour précipiter toute la chaux.

Composition initiale Partie du mélange Analyse liqueur du précipité CAO ERA 0,0136 CaO + Na?0O — 0,0062 0,0065 MORTE 0,0025 0,00145 0,00063 AS Or ee 0,00322 0,0003 0,00183

Le précipité renferme donc de l’arsénite de calcium de la formule précédente, de l’aluminate de calcium et de l’alumine.

Action du phosphate trisodique.

Le phosphate d’alumine et le phosphate de calcium étant insolubles, le précipité doit en contenir un mélange. (Le phosphate employé n’a pas sa troisième valence totalement saturée en soude).

Essai I. — Le phosphate est en excès.

Composition'initiale Analyse L du mélange liqueur Partie du précipité

Ga EE ee 0,0083 0 CaO de la 32 acidité 0,00001 AMPOBE LA ESS 0,0025 0 RO RE 2e 0,0062 0,00052 0,000456

La troisième acidité de l'acide phosphorique n’est pratiquement pas utilisée.

L’acide phosphorique s’est combiné à toute la chaux et à toute l'alumine, pour donner des phosphates de chaux et d’alumine (deux valences seulement étant saturées).

Essai II. — Le phosphate est en quantité insuffisante.

Srbiae

Composition initiale du mélange Analyse liqueur Partie du précipité CROSS. 0,0136 CaO + Na?O — 0,0100 alcalinité à phtal. 0,00038 eq. Le ARRET 0,0025 alcalinité à hélianthine 0,00115 eq.

ET DNPRRE RERO 0,0031 0 0,000133

La troisième acidité de l’acide phosphorique est non seulement saturée, mais 1l y a un excès de chaux et d’alumine, qui doivent être combinés à l’état d’aluminate de calcium.

Les trois sels de sodium envisagés ont donné des résultats analogues qui permettent de généraliser.

Les sels de sodium, dont le sel de calcium est insoluble agissant sur les aluminates de calcium, dans les conditions de précipitation des sels doubles, ne donnent pas de sels doubles. Ils se combinent à la chaux, pour donner tout d’abord, et de préférence à toute autre réaction, le sel de calcium insoluble. Lorsque le sel de sodium est en excès, toute la chaux est précipitée ; lorsqu'il est en défaut par rapport à la chaux, tout le radical acide disparaît de la liqueur et se précipite avec la quantité de chaux correspondante. L’excès de chaux peut dans ce dernier cas se combiner alors à un peu d’alumine pour donner de l’aluminate de calcium hydraté. Mais on obtient toujours, pur ou mélangé à d’autres corps insolubles, le sel de calcium insoluble correspondant.

Aspect des sels doubles au microscope.

Vérification aux rayons X.

Les méthodes physiques se prêtent assez mal à une interprétation dans ces systèmes de sels complexes.

Cependant le simple examen au microscope donne des renseignements utiles. Tous les cristaux de sels doubles, comme il a été reconnu pour le sulfo-aluminate de calcium, sont biréfringents. Les photographies suivantes montrent l’aspect de quelques-uns des sels obtenus. Ils présentent tous l'allongement en aiguilles auquel M. LE CHATELIER a attribué le durcissement après la prise des corps hydrauliques. La forme des cristaux, leur groupement, dépendent de la concentration de la solution. Le groupement en sphérolithes a lieu dans des solutions riches en sel de calcium, tandis que les cristaux isolés, généralement plus volumineux, correspondent à des solutions moins concentrées.

Comme méthode de contrôle de l’existence des composés définis, j'ai eu recours à l'analyse aux rayons X. On sait qu’on n'obtient de clichés nets que pour des doses massives. J’ai donc soumis à ce contrôle des échantillons de sels purs.

Je dois à l’obligeance de M. Bassière les clichés suivants, qui donnent les diagrammes aux rayons X, de la chaux, de l’alumine, de l’aluminate tétracalcique hexagonal, de l’aluminate tricalcique cubique, et enfin des principaux sels doubles.

Une série de clichés a été également faite avec des aluminates de compositions allant de l’aluminate tétracalcique pur à des

aluminates de moins en moins calciques, examinés peu de temps après leur précipitation, dans le but de retrouver les autres aluminates décrits par les auteurs. Les résultats obtenus ont été particulièrement intéressants.

Ces clichés présentent tous le même diagramme, qui est celui donné ci-joint pour l’aluminate tétracalcique. Mais les raies en sont plus floues à mesure que la teneur en chaux de l’aluminate considéré diminue; en même temps apparaissent [quelques raies de l’alumine. )

Il ne peut être question dans ces précipités de mélange entre chaux et alumine parce qu’on ne retrouve pas sur les clichés les raies de la chaux qui sont très nettes. Non plus que de solution solide de chaux et d’alumine, parce qu’on retrouverait. plus ou moins déformé, le spectre de l’un des constituants. Il y à donc un composé défini et un seul. Et tout porte à croire qu’il s’agit de l’aluminate tétracalcique qui, dans toute la série des aluminates trouvés par les différents auteurs, marque la saturation de combinaison de l’alumine par la chaux. Les autres aluminates, de même forme cristalline, appartenant au système hexagonal, ainsi qu’on peut le constater au microscope, de même structure moléculaire, ainsi que le révèlent les rayons X, ne seraient qu’un mélange d’alumine et d’aluminate tétracalcique. Le mélange serait d’autant riche en aluminate tétracalcique, et par conséquent le spectre aux rayons X d’autant plus net que le rapport moléculaire CaO/Al?0%, du précipité obtenu, serait plus voisin de quatre. |

Le spectre aux rayons X de l’aluminate cubique de Thorwaldson a donné un diagramme absolument différent du précédent et différent de ceux de la chaux et de l’alumine.

De ces observations et des travaux sur l’aluminate cubique on peut conclure que dans les réactions d'équilibre entre chaux et alumine, il se forme d’abord de l’aluminate tétracalcique hexagonal plus ou moins mélangé d’alumine. Ces mélanges évoluent ensuite, plus ou moins rapidement, selon les conditions de milieu et de température, vers l’aluminate tricalcique cubique, qui serait la forme stable des aluminates de calcium.

roue

Il n’existerait que deux aluminates : l’aluminate tétracalcique hexagonal, l’aluminate tricalcique cubique.

Il faut remarquer que ces conjectures, tirées de l’examen aux rayons X, sont parfaitement en accord avec les expériences chimiques précédentes.

Les réactions d'équilibre entre chaux et alumine n'avaient jamais donné de résultats nets quant à des aluminates moins calciques que l’aluminate tétracalcique ; seul l’aluminate tétracalcique s’est trouvé bien défini.

De plus l’étude des sels doubles éclaire un peu la question des aluminates simples. L’aluminate tétracalcique étant le seul aluminate hexagonal, se rapproche définitivement des sels de la première série de sels doubles, et par sa forme cristalline, et par son aptitude à se présenter sous des formules moins calciques, comme les sels doubles se présentent impurs sous des formules qui ne sont pas saturées en sel de calcium.

L’aluminate tricalcique est la forme stable que révèle le groupement alumineux A/?203.3Ca0, dans tous les sels doubles à quelque série qu’ils appartiennent.

Les diagrammes aux rayons X des sels doubles montrent que ceux-ci sont bien des corps définis, non des mélanges ou des solutions solides d’aluminate tricalcique et du sel de calcium correspondant. Un travail comportant la seule étude de ces diagrammes serait intéressante, mais elle dépasserait ici le cadre proposé.

L'étude aux rayons X a donc confirmé et éclairé sur quelques points les résultats de l'analyse chimique.