III. 1070/20 mm. - 1400/20 mm. ....... dvore

SRE TRS RES 15 gr.

Etude des fractions. — La distillation de la première fraction à la pression ordinaire me met en présence :

19 de l’acétate de chlorométhyle passant entre 410 - 1150 ;

29 de la méthylpropénylcétone CA, — CH—CHCOCH srésultant de la méthyl-6-chlorpropylcétone par perte d’acide chlorhydrique durant la distillation. Elle bout à 4220, La cétone chlorée perdant de l’acide chlorhydrique durant la distillation, la température monte lentement ; la distillation est toujours la même. Pour obtenir un produit qui bout intégralement à 1220, il faut soumettre le distillat à un traitement spécial qui enlève tout le chlore.

30 finalement passe la méthyl-B-chloropropylcétone, CH,—CHCI —CH,COCH,.

Konpakow (1) avait obtenu cette cétone en condensant le propène avec le chlorure d’acétyle en présence de chlorure de zinc. Elle bout à 1590-1640.

Ces deux cétones donnent des semi-carbazones.

La deuxième fraction, jointe au résidu de la première distillation, et soumise à la distillation fractionnée me donnait la chloro-acétine cherchée de formule :

CH,— CHCI—CH,— CH,OCOCH,

et bouillant à 820-840 sous 27 mm. de mercure. Pour la caractériser j’ai déterminé son poids moléculaire par

J+-F. VAN DER ELST 3

PMU T : MEL

eryoscopie dans le benzène anhydre et sa teneur en chlore par la méthode à la chaux.

Le poids moléculaire trouvé a été de 153 (1) au lieu de 151 théorique, la teneur en chlore % 24,2 au lieu de 23,7 % chiffre théorique.

Le rendement fut de 26 %, du rendement théorique, calculé en tenant compte de l’acétate de chlorométhyle récupéré.

C’est un liquide incolore, d’odeur agréable, soluble dans les solvants organiques usuels.

La distillation de la troisième fraction se présentait de la façon suivante :

a) 330/30 mm. - 1220/3090 mm. b) 1220/30 mm. - 1500/30 mm.

palier à 1230-1250/30 mm.

c) résidu.

De la fraction b) j'ai isolé le produit bouillant à 1230-1250/ 30 mm. J’ai pris le poids moléculaire par cryoscopie dans le benzène et j'ai trouvé 197.

Le dosage de chlore par la méthode à la chaux me donne une teneur en chlore de 35,5 %.

Me référant à la réaction (5) je peux dire qu’il s’agit du produit, de formule :

CH, = CH: CHCI- CH o/ NCH, CH; —CHCI-- CH,

en effet le poids moléculaire calculé de ce corps est 200 et sa teneur en chlore calculée 35,5 %.

C’est un liquide incolore, soluble dans les solvants organiques usuels.

La fraction a) redistillée se comporte d’une façon identique ; de sorte que je ne suis pas parvenu à en isoler un corps pur ; néanmoins, par le dosage de chlore, j’ai pu m’assurer que cette fraction contenait,

(t) Pour tous les P. M. voir tableau. Les abaissements cryoscopiques ont été mesurés par le thermomètre Beeckmann. L’extrapolation a été faite en prolongeant la droite à l’origine.

SCANS

le produit résultant de la réaction (4). Au quatrième chapitre, je donnerai en détail la préparation de ces deux derniers corps ; leur comparaison avec les corps obtenus dans mes réactions actuelles me permettra de m’assurer d’une façon certaine de leur présence et de leur existence effective.

Dans l’espoir d'augmenter le rendement et de pouvoir conduire l’opération plus aisément, c’est-à-dire écarter le danger d’échauffement, j'ai fait une condensation en présence d’un diluant tel que le tétrachlorure de carbone anhydre.

La solubilité du propène dans le tétrachlorure de carbone est de l’ordre d’une molécule dans 200 gr. de tétrachlorure de carbone.

Dans cette condensation j’ai mis en œuvre une demi-molécule d’acétate de chlorométhyle, un quart de molécule de tétrachlorure d’étain. J’opère comme précédemment, mais la réaction est effectuée en présence de 200 gr. de tétrachlorure de carbone anhydre. Il n’y avait durant l’absorption aucun échauffement visible ; 9,660 1. de propène furent absorbés en cinq jours et cinq nuits. Donc absorption beaucoup trop lente et, de plus, le rendement n’était guère amélioré. La distillation se présentait de la même façon que dans le cas précédent.

Dans une autre opération j'ai fait réagir le propène sur l’acétate de chlorométhyle brut pour prouver qu’en suivant ce mode opératoire le rendement n’était nullement amélioré.

Je reviendrai sur cette condensation lors de l’action de l’isobuty- Iène avec les acétates «-chlorés.

Mode opératoire. — On met dans le vase à réaction le produit total provenant de l’action de 90 gr. de polyoxyméthylène sur 120 gr. de chlorure d’acétyle en présence de 2 gr. 1/2 de chlorure de zinc et laisse agir le propène suivant le mode opératoire général.

Dix-huit litres de propène furent absorbés en 1 h. 40. L’absorption s'étant arrêtée je refais très facilement le vide. L'opération a duré 15 heures et 42 litres de propène furent absorbés.

Le produit net pesait après absorption 277 gr. (120 + 90 + 2,5 + 64 = 276,5). Le produit fut jeté sur l’eau glacée, lavé à l’eau jusqu’à élimination de zinc dans les eaux de lavage et la couche organique fut séchée sur du chlorure de caicium.