CHAPITRE V

Sels de nickel.

Les trois halogénures anhydres NiCP, NiBr°, Nil? ont été étudiés. Le chlorure est préparé à partir du sel hydraté NiCE®, 4H?0 de Kahlbaum : la déshydratation commence par un chauffage à l’étuve qui amène au monohydrate mais la dernière molécule d’eau ne peut être enlevée par la chaleur seule sans décomposition : il faut chauffer le sel dans un courant de gaz chlorhydrique sec; il se sublime partiellement en paillettes couleur de miel. Le bromure est obtenu par synthèse en faisant passer du brome distillé sur du nickel réduit chauffé; le sel est ensuite sublimé dans le vide pour le séparer de l'excès de nickel et du coton de verre qui lui servait de support : il se présente sous la forme de beaux cristaux orangés. L'iodure enfin s'obtient par la méthode de Guichard (!) en chauffant longtemps en tube scellé de l’iode et des fils de nickel : il se sublime en très belles tables de couleur noir bronzé.

Ces sels sont tous volatils dans le vide mais l’iodure se décompose en même temps qu'il se sublime et je n'ai pu obtenir avec lui aucun autre spectre que celui du nickel (régime induit) ou de l'iode (régime électrostatique).

Le chlorure et le bromure émettent chacun deux spectres tout différents dont l’un est continu (ou paraît tel à faible dispersion) et peut être attribué à la molécule triatomique NiX?°, tandis que l’autre composé de bandes diserètes dégra-

(1) Comptes Rendus, 145 (1907), 807.

A TVR EL TRE

dées pour la plupart vers le rouge doit appartenir à la molécule diatomique NiX.

Précisons les conditions d'apparition de ces deux spectres. Avec le chauffage des tubes au chalumeau les bandes apparaissent facilement, les continua sont peu visibles : ceci doit être en relation avec les surchauffes locales par la flamme dont nous avons déjà vu le rôle et qui favorisent la dissociation du sel (‘). Par ailleurs si on excite NiCL? avec l’oscillateur de grande puissance on observe un régime induit dont le spectre contient encore les bandes quoique le spectre atomique soit déjà plus intense, et où le continuum a complètement disparu puisqu'il y a un vide dans le spectre à la place de son maximum. À mesure que la puissance et la tension appliquées croissent les bandes diminuent d'intensité relativement aux raies. Dans des conditions opposées, aux excitations les plus douces réalisées (chauffage régulier dans un four, puissance modérée, ondes un peu plus longues), les bandes sont très faibles, presque absentes, le continuum très intense constitue pratiquement à lui seul tout le spectre. L'introduction de néon dans le tube à ce moment renforce les, bandes. De même si on emploie le montage à électrodes extérieures on a le continuum à peu près pur, et ici encore les bandes apparaissent mieux si on admet du néon dans le tube. Le rôle de celui-ci dans les deux cas paraît être de céder aux molécules du sel un surcroît d'énergie probablement par chocs de seconde espèce. #

Toutes ces observations admettent une interprétation commune : les conditions qui permettent aux molécules de rester intactes correspondent à l'intensité maxima du continuum ; si on favorise une dissociation partielle on a les bandes, qui à leur tour font place-aux raies quand la dissociation devient complète. De là résulte l’attribution du continuum à NiX}, des bandes à NiX, des raies à l'atome neutre Ni. -

() Gp. 12.

Le spectre continu du chlorure présente son maximum vers 5300 À, celui du bromure en a deux distincts, vers 5 800 À et 6 300 A.

Les bandes sont pour les deux sels dégradées en très grande majorité vers le rouge, elles ont souvent des arêtes bien définies, le dégradé est tantôt long, tantôt très court ce qui donne alors aux bandes observées avec une faible dispersion l'aspect de raies à peine dissymétriques (*).

L'analyse de ces spectres est peu avancée. Les bandes de NiCl ont été observées postérieurement à mes premières publications et indépendamment, semble-t-il, par K. R. More (?) : dans sa courte note cet auteur indique seulement qu'il trouve quatre systèmes dont il donne les constantes, en parculier quatre fréquences intervenant tantôt dans l'état supérieur, tantôt dans l’état inférieur : 399,6 et 402,9; 419,1 et 420,4 cm.-! mais sans dire combien de bandes groupe chaque système. Cette classification n’est pas incompatible avec mes mesures en ce sens que les constantes données permettent de retrouver les fréquences d’un certain nombre de bandes importantes. Toutefois celles qui lui échappent paraissent encore plus nombreuses et surtout je ne retrouve pas les progressions qui seules donneraient un appui positif à la classification.

Enumérons les principales régularités du spectre de NiCl : les systèmes indiqués par K. R. More s'y retrouvent sous

uneforme un peu différente.

A. — Deux fragments de progressions :

23 313 399 23 712 4oo 24 412

() Pour certaines cet aspect persiste à grande dispersion et peut laisser quelques doutes sur leur nature de bandes. (2) Physical Rev., 51 (1937), 1019.