CHAPITRE IV

Généralités sur les résultats spectroscopiques.

Les sels étudiés dans ce travail sont les suivants : chlorures, bromures, iodures de fer, nickel, cobalt et manganèse ; chlorure et bromure chromiques ; iodures de calcium, strontium, baryum. Tandis que les iodures des métaux ferreux et le bromure chromique ne montrent aucun spectre moléculaire, tous les autres en émettent de très riches et très compliqués s'étendant sur tout le visible et le proche ultraviolet (1).

Quelques indications sont utiles ici sur la partie spectrographique du travail. J'ai utilisé trois spectrographes d'abord un petit spéctrographe Hilger pour le visible à un prisme de verre très dense, avec des plaques Ilford panchromatiques sensibles jusqu'à 6 700 À. limite du domaine spectral étudié (dispersion : 20 \/mm. près de 4 000 \, 100 \/mm. autour de 6 500). Le second est un spectrographe de quartz : cet instrument construit pour MM. L.et E. Bloch a un prisme de Cornu de 8 cm. de côté et pour objectif une lentille simple de 7 em. de diamètre et de 1 m. de foyer; le champ est courbe et il faut plusieurs plaques pour photographier tout le spectre, mais la dispersion est déjà de 12 À/mm. au VOISInage de 3500 À : sa principale qualité est une grande Iumi-

nosité associée à une dispersion déjà élevée. Il m'a servi à

(!) Les premiers résultats de ces mesures ont fait l’objet de quelques notes : Comptes Rendus, 200 (1935), 1072; 201 (1935), 389 ; 204 (1937), 761 et 1929 ; 206 (1938), 1634.

explorer l’ultra-violet jusqu’à » 4oo À environ: mais aucune bande de longueur d'onde inférieure à 3 000 À n’a été observée avec les sels étudiés. Je me suis servi enfin d'un grand spectrographe à trois prismes de verre de 2 m. de foyer dont la dispersion est de ro \/mm. autour de 5600 À et atteint 3,4 A/mm. au voisinage de 4 000 À. Cet instrument dont l'ouverture est de f/20 est très lumineux relativement à sa grande dispersion ; son optique est d’une très haute qualité (1). L'emploi en est compliqué par l'importance de la dérive thermique des raies sensible déjà sur des raies fines pour une variation de o°,1 de la température des prismes. Pour assurer la constance de cette température la boîte qui les contient ainsi que les montures de l’objectif et de la lentille collimatrice sont à double paroi et renferment de l’eau.

En raison du caractère naturellement diffus des bandes étudiées ici et des poses assez courtes (3 heures au plus) qui ont suffi, il n’a pas été jusqu'ici nécessaire de mettre en œuvre le dispositif de réglage de la température par circulation d'eau qui a été prévu.

Pour tous les clichés l’arc au fer a servi de repère : la mesure des longueurs d'onde est d’ailleurs facilitée par la présence des raies du métal du sel étudié (métaux à raies très nombreuses !) qui complètent les repères et apportent des contrôles. La précision des mesures est limitée par la définition même des objets à mesurer : les têtes de bandes bien nettes sont mesurées à mieux que 0,1 \ près dans les cas les plus favorables, à 0,5 À près dans la plupart des cas, -et pour les accidents flous l'erreur possible peut s'élever à 1 À et même davantage. Dans l'échelle des fréquences les incerlitudes sont de 0,2 à 0,5 em.—t pour les bandes les mieux définies, quelques em.-! pour la plupart des autres. Le caractère diffus des bandes rend quelquefois illusoire l'avan-

(:) Cet appareil a été construit suivant Îles indications de MM. L. et E. Bloch, et sera décrit ultérieurement en détail,

tage d’une grande dispersion : certains spectres sont plus distincts avec le petit spectrographe qu'avec le grand.

Le caractère commun de tous les spectres observés avec les sels des métaux ferreux est une extrême complication. Nulle part on n'y trouve les régularités frappantes des bandes émises par les sels des éléments à caractère métalloïdique (AL, Bi, Sn, Pb) ou des sels cuivreux, ou encore des sels alcalino-terreux, comme on le verra plus loin. Avec ces molécules un grand nombre de bandes s’ordonnent en quelques états électroniques représentés chacun par de nombreux niveaux de vibration. Ici, au contraire, d'une part les bandes individuelles sont mal définies, la plupart n’ont pas d’arêtes et le sens du dégradé ne peut souvent pas être déterminé ; d’autre part elles sont disposées sans régularités soit isolées, soit groupées en amas de structure compliquée répartis euxmêmes sans ordre dans le spectre. On peut admettre qu'il y a un grand nombre de systèmes électroniques enchevêtrés dont chacun n’est représenté que par quelques bandes. Exceptionnellement quelques systèmes sont bien développés : ceuxlà pourront être analysés.

Les molécules étudiées sont triatomiques, du type MX? ; mais comme je l'ai déjà dit il est vraisemblable que la plupart des bandes observées ont leur o’igine dans la molécule diatomique MX. Il en est ainsi en effet pour tous les sels polyatomiques dont les spectres d'émission ont été analysés, les rudiments d'analyse que j'ai pu faire et les valeurs trouvées pour les fréquences de vibration conduisent à la même idée, qui est renforcée par la découverte très probable de l'effet d’isotopie dans le cas de MnCl. J'ai pu saisir dans quelques cas l'émission de la molécule complète qui se présente comme un spectre continu soit qu'il s'agisse d’un vrai continuum, soit que la dispersion ne permette pas d'apercevoir la structure trop serrée (!). Enfin pour d'autres sys-

(!) Ces spectres continus ne se voient bien que sur les spectrogrammes à petite dispersion,

tèmes le doute subsiste s'ils sont émis par des molécules diou triatomiques,

On doit maintenant se demander ce qu'il est possible de prévoir théoriquement sur les spectres de ces molécules MX que nous croyons être à l’origine des spectres observés ici, Les renseignements à notre disposition sont de deux sortes : les données thermochimiques d’une part qui imposent des limites aux énergies de dissociation que l'on doit retrouver dans les spectres; les données spectrales sur les atomes constituants d’autre part qui permettent de prévoir le nombre et la multiplicité des termes moléculaires.

Données thermochimiques. — Les tables fournissent dés valeurs de la chaleur de formation Q des sels, sel anhydre solide à partir du métal solide et de l’haiogène gazeux moléculaire, soit, en représentant par | | l’état solide du corps

désigné et par () l’état gazeux :

[M] + (X?) = [MX?] + Q.

Ce qu’il nous faut c’est la chaleur de formation F du sel à l'état gazeux à partir du métal supposé gazeux et de l’halo-

gène gazeux atomique :

(M)+ 2(X) = (MX?) + F.

F est la somme de l'énergie de dissociation de la molécule diatomique (MX) dans son état fondamental, D,,, et de la chaleur de dissociation de la molécule triatomique (MX?) en un atome d’halogène normal et une molécule (MX). On déduit F de Q par une méthode classique qui consiste à appliquer le principe de l’état initial et de l’état final au cycle suivant, dans lequel on désignera par S les chaleurs de

sublimation :

Quantités de chaleur

Réactions Sbsdrhéss ace

[M] + (4) " ) ID, STATE Sy D>s:

(M) + 2(X) — (MX Sr DE an RUES Su x?

[MX] [MJ+(Æ) : . — Q

donc :

ou :

= Q 2e Sa Tr Sax? de Dee.

Pour l'application à la spectroscopie les chaleurs de réaction et de sublimation doivent être réduites au zéro absolu afin d'en éliminer l'énergie de vibration : les tables de Landoldt par exemple fournissent les éléments nécessaires (1).

Les mêmes tables donnent les chaleurs de sublimation

des métaux S; et des chlorures Sue déjà réduites au zéro

(‘) Cette réduction se fait en imaginant qu'on refroidit les corps jusqu'au zéro absolu, qu’on y fait la réaction, puis qu’on réchautfe les produits de la réaction jusqu'à la température ordinaire. On a alors :

‘T pt à His Qr = Qo + { Chat + ] Co[xIAT — [ C[mx2]dT «0 «/ 0 0

la table donne les éléments suivants : les capacités calorifiques T atomiques c[u] des métaux à toute température, d’où [ C[MJAT, “0 la capacité calorifique moléculaire à volume constant du chlore Cox?) qu'on extrapole jusqu'à "oo K en la prenant identique à celle d’un gaz monoatomique (argon). Pour c{ux2] enfin on a des mesures à toute température pour PbCP et PbBr? qui servent pour les chlorures et les bromures respectivement. Tous ces calculs sont assez sommaires mais amplement suffisants, la différence entre Qr et Q, n'étant que de 2 0/0 environ,

absolu (1). Pour les bromures on n’a aucune donnée sur les tensions de vapeur, on sait seulement qu'ils sont moins volaüls que les chlorures ; je me suis contenté de diminuer de 10 o/o environ la chaleur de sublimation des. chlorures. Les énergies de dissociation D: des molécules d'halogènes sont tirées des données spectroscopiques (?) : Dix — 56,8, Dire = 45 Kcal./mol.-g.

Au moyen de ces données nous sommes maintenant en mesure de dresser le tableau suivant (énergies exprimées en

Kcal./mol.-g.) :

Corps : NiCI2 CoCl? FeCl? MnCl? Nibr? CoBr?

EEE 74,6 74,8 82 112 61,5 63,8 LEE 76,1 76,4 84,2 113,5 63,5 65,8 Ne 170,7 D 1000 | 190 199,2 160 160

Données spectroscopiques. — Dans quelle mesure peut-on prévoir les termes de la molécule diatomique MX à partir de ceux des atomes constituants M et X ?

La formation des termes moléculaires à partir des termes atomiques peut revêtir deux formes principales très différentes suivant la façon dont les moments électroniques orbitaux et de spin se composent dans chacun des deux atomes et dont les moments résultants des deux atomes se composent entre eux dans la molécule.

Supposons d’abord que dans chaque atome les moments orbitaux des différents électrons extérieurs aux couches complètes se composent entre donnant des moments résultants L, et L,, tandis que les moments résultants de spin sont S, et S,. En même temps dans la molécule l'intensité du

(‘) Ces chaleurs de sublimation ne proviennent pas de mesures directes mais sont déduites des mesures de tension de vapeur par la formule de Clapeyron. Leur degré d'incertitude est important (10 0/0) et souligné par la divergence des résultats quand il y en a de plusieurs sources.

(2) Muuuken. Rev. of Modern Phys., 4 (1932), 77 (tables).

champ électrique axial des noyaux est telle que l'interaction des deux moments L et S dans chaque atome est brisée et qu'ils prennent des mouvements de précession indépendants autour de l’axe. Dans ces conditions les projections sur l’axe Miss Mis, Ms, Mi, sont séparément quantifiées. Le moment orbital de la molécule par rapport à l'axe À, est la somme des projections M, et M,, et peut prendre les valeurs :

nt PA TER VU tandis que le spin résultant de la molécule peut être : Si + Su Si + S, — 1, ..., 8, —S,.

Ce cas correspond à la formation de multiplets moléculaires () : chacun d'eux est un groupe de niveaux correspondant aux différentes orientations possibles de S, c’est-à-dire aux différentes valeurs de sa projection È sur l'axe pour une valeur donnée de A. Un système de bandes est alors divisé en sous-systèmes en nombre égal à la multiplicité 28 + 1 (?) : entre deux bandes correspondantes de deux sous-systèmes adjacents il y a une différence constante de fréquence, et si les hypothèses sur les énergies mutuelles des différents moments qui caractérisent le couplage a sont exactement réalisées, les intervalles entre les différents sous-systèmes sont égaux.

Que donnent ces considérations appliquées aux atomes auxquels nous nous intéressons ?

I faut d'abord se demander dans quels états ces atomes sont susceplibles de prendre naissance comme produits de dissociation des molécules : dans l'état normal d’abord et

(:) Cas a de Hund et de Mulliken,

(2) Quand la séparation des sous-niveaux devient très petite (énergie mutuelle de S et A très petite) il n'y a plus de sous-systèmes distincts, mais une bande unique avec une structure de rotation particulière : c’est le cas b.

aussi, vraisemblablement dans les états excités d'énergie faible, 10000 à 20 000 em.’ pour fixer les idées, puisque toutes les transitions observées correspondent à des différences d'énergie de 30 000 cm.—! au maximum. L ÿ

Le niveau fondamental du chlore est 3s?3p° °P et comme le terme immédiatement supérieur 3s23p‘4s {P a une énergie de 72 000 cm.—" il est peu probable qu'il intervienne comme produit de dissociation. On n’envisagera donc comme constituant que l'atome de chlore non excité, ce qui donne L, — 1,

ei .

Les métaux ferreux au contraire ont tous des niveaux excités dépassant leur état fondamental de moins de 10000 cm.—{ qui doivent être envisagés comme produits de dissociation presqu’au même titre que l’état non excité. Cet état est pour le chrome 3d'4s TS, soit L, — 0, S, — 3,

ce qui donne en appliquant les règles précédentes Az 1 ou o avec les spins 3— et 2 , c'est-à-dire des états IT et 2 avec les multiplicités 8 et 6. Il y a un terme *S de la même configuration et 3d*4s? D peu supérieurs, qui conduisent à des valeurs de À de o à 3 avec les mulüplicités 6 et 4.

Le manganèse a pour terme fondamental 3d°4s? °$S et le suivant est 3dÿ4s$D, 17 000 cm.-! au-dessus : les multiplicités moléculaires sont 7 et 5, les valeurs de À comme précédemment.

Le fer a pour niveau fondamental 3d°4s°°D, puis viennent les termes très voisins 3d7%4s °F et 3d°4s?3%F : les multiplicités moléculaires sont 6 et 4. Avec le cobalt dont les termes inférieurs sont 3d%4s? ‘F (état normal) et 3d%4s *F et 3d'4s? °F les multiplicités sont impaires, 1, 3, 5 ; avec le nickel (terme fondamental 3d#4s2 ?F et termes voisins 3d%s ?D et D) elles sont paires : 2 et 4. Nous n'avons pas répété dans chaque cas les valeurs de À ; pour un terme F c'est-à-dire pour L, — 3 on

a les termes moléculaires suivants :

L'(1 fois), + (2 fois), A (3 fois), II (3 fois), E+ (atois), 2,

Mais la construction des termes moléculaires peut se faire d’une façon toute différente. Dans chaque atome L et S sont couplés entre eux pour former un moment résultant J : il peut arriver que ces moments résultants J, et J, gardent leur individualité dans la molécule et que leurs projections M, et M, sur l'axe de la molécule soient séparément quantifiées ; la somme de ces projections Q est alors le seul nombre quantique distinctif de la molécule (‘). Ce cas est naturellement celui qui se présente quand dans chaque atome J est déjà le seul nombre quantique bien défini (couplage j-j) et aussi quand les noyaux étant relativement éloignés le champ électrique axial est impuissant à briser l'interaction de L et S dans chaque atome Précisément l’une et l’autre conditions sont assez bien réalisées dans les molécules que nous considérons : les termes des halogènes et des métaux à nombreux électrons périphériques sont mal représentés par le symbolisme de Russell-Saunders, la séparation des niveaux d'un terme multiple étant du même ordre de grandeur que la séparation cles termes de symboles différents; d'autre part les fréquences de vibration que nous serons conduits à admettre indiquent des distances entre noyaux relativement grandes. Dans ces conditions le moment électronique résul-

tant © de la molécule peut prendre les valeurs suivantes : die ee zou (8)

Ji + dJ, — 1, ..., = ou 0

Jde. =ouw0O"(f)

Si nous appelons J, le plus grand des deux pour le chrome

() Cas e de Mueuken : cf. Rev. of Modern Phys., 8 (1931), 113 et s.; et 4 (1932), 24 et s.

(2) La dernière valeur de Q dans chaque ligne est O ou — sui-

vant que Ji + J, estentier ou demi-entier.

hé LE

par exemple le rs total du terme ?S estJ, —3; pour

les valeurs de Q des termes moléculaires issus de ces termes atomiques seront :

3— ; 2 À (2 fois); 1 = (2 fois); + (2 fois) siJ, = + 3 82 fois); 22 (3 fois); 1 2 (4 fois);= (4 fois)siJ, = 2 .

Le nombre total de termes est encore plus grand que dans le cas à, parce que les termes Y de ce cas correspondent à plusieurs valeurs de Q et par suite à plusieurs termes distincts du cas c (').

Ici les termes n’ont plus de raison d'être associés en muluplets, ils sont répartis plus uniformément dans l'échelle des fréquences. Les bandes se présentent alors comme des systèmes de « simplets » plus ou moins éloignés les uns des autres. Il n’est pas exclu que quelques termes, deux par exemple, soient à la fois rapprochés et doués de constantes de vibration voisines : on aura alors un système de doublets apparents qui n’autorisera aucune conclusion quant aux nombres quantiques et au mode de couplage des états correspondants, De la sorte le guide constitué par des multiplicilés connues à l'avance pour chaque sel dans le cas du couplage a, nous fera défaut toutes les fois que le couplage € sera réalisé, c’està-dire le plus souvent.

Il ne faut pas oublier qu'il n’y a aucun critère simple qui permette de prédire si un terme moléculaire est attracuf ou répulsif : les premiers seuls naturellement peuvent donner

naissance à des bandes. En pratique la moitié au moins des

(1) Strictement parlant pour un terme Ë, Q n'est pas défini ; mais il le devient dès que le champ électrique axial est plus faible (Cf. Muzuren. /èev. of Modern Phystes, 2(1930), 99.

termes théoriquement possibles que nous avons dénombrés seront répulsifs. Les termes attractifs restent nombreux : quelles sont les régularités que nous devons nous attendre à rencontrer le plus souvent ? Ces états ont des énergies et des stabilités pas très différentes, c’est-à-dire des courbes de potentiel de formes pas très différentes, donc des fréquences de vibrations pas très différentes : l'association de bandes qui met en évidence la différence des fréquences vibratoires de l’état inférieur et de l'état supérieur comme intervalle de deux bandes consécutives est la séquence, qui correspond à un saut déterminé du quantum de vibration v' — v"— Cf. Les séquences doivent donc être bien marquées dans les systèmes que nous rencontrerons et consister en suites de bandes semblables, rapprochées, à peu près équidistantes en fréquence. Par contre il y aura très peu de séquences dans un système souvent même une seule ; v — v"— 0.

Dans les cas où on aura réussi à trouver un certain nombre de niveaux de vibration du même état électronique, le calcul des constantes se fait de la façon suivante. On cherche pour l’énergie de vibration une fonction de la forme :

la fréquence w s'obtient par extrapolation de ces différences pour U—=—1:

W —= AG(— 1) et le coefficient d’anharmonicité æw par la moyenne des différences secondes :

AG(v) = 2æ0.

L'origine du système se déduit de la fréquence de la bande (0,0) par la formule :

DEN QU alt = go"! ; SEE Va V(0,0} ETS 2 + A ( )

où le terme contenant les æw est généralement négligeable.

Toutes ces relations ne sont en réalité rigoureusement

= applicables qu'aux origines des bandes, ce qui suppose qu’on

en a faitau moins sommairement l’analyse de rotation : nous

nous en servirons toujours en les appliquant faute de mieux aux arêles des bandes.

(1) Comme toujours! désigne l'état supérieur, ” l’état inférieur.