CHAPITRE X

Iodures alcalino-terreux.

Les halogénures alcalino-terreux ont déjà fait l’objet de nombreux travaux : leurs bandes ont été découvertes dans les spectres de flamme dès les origines de la spectroscopie. J'ai seulement cherché ici à élucider la structure des bandes émises par les zodures dans les régions suivantes : calcium, 4 180 à 4 380 À ; strontium, 4 250 à 4 480 À ; baryum, 5 360 à 5 610 A. Elles ont été observées par Olmsted () en 1906 avec des spectres de flamme, puis par Walters et Barratt (?) en 1928 comme bandes d'absorption. Tous ces auteurs employaient une faible dispersion qui ne suffisait pas à résoudre les groupes très serrés que forment les bandes : ils en mesuraient simplement les maxima d'intensité,

Les iodures alcalino-terreux possèdent en outre des bandes très intenses, dans le rouge pour Cal, l'extrême rouge pour Srl?. Elles ont été observées aussi par Walters et Barratt en absorption et depuis, par Hedfeld (*) en émission. Ce dernier auteur insiste sur l'impossibilité d'obtenir les bandes des iodures dans l'arc et la difficulté de les produire dans la flamme du chalumeau oxy-ecétylénique, où elles sont mêlées de bandes parasites et noyées dans un fond continu. C’est cette remarque qui m'a conduit à appliquer à ces sels la décharge sans électrodes qui permet de produire les

(!) Zeitschrift für Wissens. Photographie 4 (1906), 259. (2) Proceedings Roy. Soc., 118 (1928), 120.

(2) Zeitschrift für Phys., 68 (1931), 610.

Tage XVII. — Bandes de Cal.

v' v'! Désig. Int. À y

8 k Rd X {1} k 137 2h 166 6 3 ve ù 00 71,8 23 963,7 R 0 72,4 960,3 , ñ Fe 0 74,6 9477 R 1 79,2 944,2 8 5 de 1 77,6 930,9 IR 2 78,1 927,6 (mm 000 80,7 12,7 9 Û tR 00 81,4 Be a 2 m 000 (?) 4 209,8 748,0 5 3 ‘M 11,1 740,1 R A ,7 736,7 6 4 (a 3 19,5 726,6 3 14,2 722,0 2 16,2 11,4 7 ÿ in 2 Le 7u8.0 000 1 ,2 ë ô tR 00 ee Gua8 , (M 0 46,5 542,2 iM 0 47,7 538,9 2 I “4 | 48,3 032,2 : U »Q 528,9 3 : » 2 50,1 522,3 > 2 ,8 518,4 n 3 1) 2 52,0 5rt,7 » 3 ,Ô 508,4 5 n 2 3 53,8 5ot,8 » A 54,3 499,0 6 5 j 4 ñ 99,8 490,8 » 4 56,6 486,3 7 6 ‘7 î 58,2 477,9 À» ï 59,0 EE 8 7 » 3 60,9 462,6 » 3 Gr,6 458,8

(} A été mesuré sur un cliché à faible dispersion (?) Composante de plus grand } seule visible,

Tasce XVIII (suite).

8 re I L 263,9 23 446,1 - M 64,5 is M 6 88,0 O1 , nn 9,7 909,1 : : | MR 6 90,3 301,9 2 fe 4 91,3 206,4 2 MR : 92,0 es M »9 G :

; Pete ï 036 284,0 ; M 2 94,9 279,1 5 ÿ \M 3 06,8 274,7 5 5 re 0 96,9 266,1 M I 4 332,8 073,3 e : NN 2 33,4 070.1 1: 2 34,3 ne : 7 » 3 4 062 ,7 h 30,7 057,9 2 + 3 36,3 09.7 (» 9701 050,4 3 4 t» É) 17 047,2 h 5 sx à nn ae ù : 9,2 39 ,:

: 3 40,0 03b ,0 8 5 lt» 3 ,6 031,8 » 3 41,5 027,1 F: 7 ds 00 42,1 023,0 0 2 R 000 78,9 22 830,4 1 3 » 0 80,1 824,1 » I 81,3 817,9 2 4 3 5 » 2 82,5 811,0 î 3 83,8 804,9 n ô »

5 7 » l 85,0 798,06 6 8 ») A 86,2 792,4 À QE ——————————

72 PIERRE MESNAGE spectres cherchés très purs (sauf les raies du métal, peu nombreuses) et très intenses. J'ai observé aussi les bandes rouges de Cal?, mais disposant d’une dispersion inférieure à celle employée par Hedfeld je n'ai rien ajouté sur ce point à ses observations. Indiquons enfin que Walters et Barratt signalent aussi des bandes d'absorption très faibles d’ailleurs dans l’ultra-violet, qui ont été recherchées en vain dans le spectre d'émission de Cal.

Toutes les bandes observées jusqu'ici s’interprètent comme provenant de molécules diatomiques Cal, Srl, Bal.

Iodure de calcium. — Ses bandes sont disposées en groupes très compacts largement séparés entre eux, dégradés dans leur ensemble vers le rouge : ce sont les séquences, et cette disposition indique que les fréquences de vibration sont peu différentes, w" étant supérieure à w'. Chaque séquence est résolue en bandes, chaque bande à son tour apparaît comme un petit doublet dont l'aspect est assez variable d’une séquence à l’autre. L'une des composantes est comme une raie largé, l’autre a la même apparence avec en outre une « queue » plus ou moins développée dégradée vers le rouge. L'intervalle entre les deux composantes diminue quand on passe d’une séquence à celle qui la suit du côté des longueurs d'onde plus grandes (et qui correspond à une valeur de v’ — v" inférieure d’une unité), il devient trop petit pour être mesuré dans la séquence D — v"— — », L'intervalle de deux bandes consécutives dans une séquence est presque constant avec une légère divergence, en même temps l'intensité diminue et les bandes, plus longues, se fondent les unes dans les autres prolongeant la séquence par une queue continue dégradée vers le rouge.

L'établissement du schéma vibrationnel se fait en choisissant une des composantes de chaque bande et en rangeant toutes leurs fréquences dans un tableau à double entrée de façon que les différences AG’ et AG" se retrouvent constantes

É de É

n À “us

dans une colonne et dans une ligne respectivement. La séquence v'— v"— 0 est choisie par les considérations suivantes : elle est au milieu du système, particulièrement intense et commence brusquement par une bande intense ; ce choix est justifié ensuite par la classification satisfaisante qu'il permet.

On constate qu'il est nécessaire de prendre la composante de plus grande longueur d'onde de chaque bande dans les séquences où v'—v"< o et celle de plus petite longueur

Intensités4

Valeurs de à s “

Fr *

v-v'}0 v-v'=0 VV 0" .

(en particulier v-v=-2)

Fig. 6.

Schéma des bandes de Cal (trait plein : branches observées, tirets : branches probables mais non observables dans les conditions présentes).

d'onde si w —v">>0o. Cette circonstance singulière à première vue peut être expliquée de la façon suivante. Bien que les raies de rotation soient tout à fait inaccessibles individuellement chez des molécules aussi lourdes, les différentes branches de chaque bande peuvent être vues séparées, celles du moins qui possèdent une arête, c’est-à-dire une accumulation d'intensité. C’est justement la cause de la structure des bandes et les deux composantes que nous avons vues sont deux branches ; celles avec lesquelles nous avons constitué le schéma vibrationnel s'éloignent relativement peu et de la

même façon pour toutes, de l’origine des bandes, ce sont des

arêtes Q. Dans les séquences où v'—v"<o l’autre composante est une arête R qui se rapproche de l’arête Q quand v'— v" diminue et n’en est plus séparable pour v — v"—=— 2. Pour expliquer alors la disposition observée il faut admettre que si v —vw" >>0, c'est la branche P qui forme une arête, et comme dans son ensemble elle reste dégradée vers Île rouge, elle doit se replier deux fois sur elle-même (fig. 6) : l'aspect des bandes donne l'impression qu’il en est bien ainsi. |

D'où provient cette apparence des branches de rotation ? L'énergie de rotation est représentée par une fonction de la forme :