ACTION DE LA TOLUIDINE SUR LE CHLORURE PHOSPHOPLATINEUX
En faisant réagir le gaz ammoniac sur ce chlorure, nous avons obtenu un composé dans lequel nous retrouvions la présence du dichlorate d’une diamine.
Si l’on veut obtenir un composé défini, on est obligé de faire arriver un excès d’ammoniaque. Il ne serait pas possible, par exemple, de fournir une quantité de gaz justement telle que l’on pourrait arriver, non plus au dichlorhydrate d’une diamine, mais au monochlorhydrate de la monamine :
AzH 2 . Ph(AzH 2 ) 5 PtCl.
Dans la réaction de la toluidine sur le chlorure phosphoplatineux, on peut éviter un excès d’alcaloïde et toute élévation de température.
De plus, l’étude des éthers phosphoplatineux avait déjà montré à M. Schutzcnberger que dans les composés :
Ph(R'0) 3 PtCl 2 ,
des 2 atomes de chlore l’un était beaucoup plus fixe que le second.
Ainsi l’éther éthylphosphoplatineux en solution alcoolique fait double décomposition avec le nitrate d’argent. Mais ici un atonie de chlore se précipite immédiatement sous forme de chlorure d’argent, tandis que la séparation du second atome se fait plus lentement et pendant la concentration du liquide.
Lorsque Fou met en présence de l’eau le composé :
Ph ( C* II S O ) 9 . C O. Pt Cl’,
obtenu en dissolvant l’éther éthylphosphoplatineux dans l'éther anhydre, et faisant passer un courant d’oxyde de carbone dans cette solution, il y a décomposition lente. On obtient de l’acide carbonique, de l’acide chlorhydrique. Mais ici encore un seul atome de chlore se dégage, puisque le résidu correspond à la formule :
PhH(C s H 5 0) 9 PtCl.
Ces exemples, par lesquels la fixité de 1 atome de chlore est nettement démontrée, nous faisaient espérer de pouvoir obtenir un composé dans lequel un atome de chlore n’aurait subi aucune réaction.
Dans cet ordre d’idées, on a disssous à chaud 13 grammes de chlorure phosphoplatineux dans de la benzine Cristallisable. On y ajoute peu à peu 20 grammes de toluidine également en solution dans une assez grande quantité de benzine. Ces quantités correspondent à 6 molécules d’alcaloïde pour 1 molécule de chlorure phosphoplatineux. Il se précipite du chlorhydrate de toluidine et le composé platinique reste en solution. On évapore la benzine à siccilé au bain-marie et le produit brut est soumis à l’analyse. D’après ce mode de séparation de la benzine, on conçoit que, par une évaporation prolongée, le composé analysé ail pu subir un commencement de décomposition. Très-faible, il est vrai, elle est suffisante pour que les nombres ne soient pas tout à fait concordants avec ceux calculés par la formule que nous adoptons, et dont nous démontrons ensuite l'exactitude.
Voici les analyses :
Dosage du platine. — Pris matière. 0 ,f .3495
Trouvé platine.. 0« r . 092'
d’où Pt = 26.3 pour 100.
Dosage du chlore. — Pris matière. 0 ,r .2825
Trouvé AgCl......... 0« r .143
ce qui donne chlore 0 !r .0354, d’où Cl = 12.5.
Dosage du phosphore. — Pris matière. 0' r .2825
Trouvé pyrophosphate. 0 ,r .0495
ce qui donne phosphore 0".0314, d’où Ph = h.h.
l” combustion. — Pris matière. 0 ,r .3735
Trouvé CO’. 0«'.5755
et IP O. 8.1644 ce> quf dbnne :
Carbone. O'MSôO, d’où C = 42.0
Hydrogène. 0« r .0164, — H = 4.7
2* combustion. — Pris matière.... 0» r ,2875
Trouvé CO’..,. O 1 ’ .4495
et H’0. 0.128, ce qui donne :
Carbone. 0« r . 1226, d’où C = 42,6
Hydrogène. 0* r ,0139, - 4.8
Le même composé préparé une seconde fois comme il est dit plus haut, et analysé, a donné
les nombres suivants :
l«r Dosage du platine. — Pris matière. 0 8r .1625
Trouvé platine. 0 8r .045
d’où Pt = 27.6.
2 e Dosage du platine. — Pris matière.. O 8 '.103
Trouvé platine. 0 8r .028
d’où Pt = 27.1.
Dosage du chlore. — Pris matière. 0".22C
Trouvé AgCl. 0»M155
ce qui donne chlore O 8 '.02857, d'où Cl = 12.6.
Combustion. — Pris matièro. 0 8r ,4295
Trouvé H s O. 0«M85
ce qui donne hydrogène 0« r .0205, d’où H = 4.77.
Dosage d’atole. — Pris matière. 0 8r .1755
Azote dégagé. 11 00 .75
à 20 degrés et H = 751 millimètres, ce qui donne azote O ,r .O120, d’où Az = 7.3.
D’après ces analyses, on voit immédiatement que ce composé renterme pour 1 atome de platine Pt 1 , 3 atomes de chlore Cl 3 .
Quelle peut donc être la formule de constitution?
La toluidine doit évidemment commencer par réagir sur le chlorure phosphoplatineux comme l’ammoniaque elle-même, d’après l’équation :
Ph Cl 3 Pt Cl 2 + 3 AzH 9 C 7 = Ph(AzH 8 C 7 ) 3 PtCl a + 3 IIC1. (3)
Ce n’est que sur le résidu Ph(AzH 8 C 7 ) 3 PtCl a que la toluidine agira peut-être d’une autre manière que l’ammoniaque.
Puisque nous obtenons 3 Cl pour Pt 1 , il est évident que nous n’avons pas un dichlorhydrate d’une diamine, comme dans le cas du dérivé ammoniacal. Le composé ne prend donc pas naissance d’après la relation :
PhCl 3 PtCl a -I- 6AzH 9 C 7 = 2HCl. A a (H 8 C 7 ) 4 Ph(Az ll 8 C 7 ) 8 Pt + HC'AzIPü 1 + 2HCl.
Nous n’avons pas non plus le monochlorhydrate de la monaruine que nous espérions obtenir, d’après la formule :
Ph Cl 3 Pt Cl 3 + 6 AzIPC 7 = HCl. AzH 8 C 7 Ph(AzH 8 C 7 ) 8 PtCl + 21IClAzH 8 C 7 + HCl.
puisque nous n’obtenons encore que 2 Cl pour Pt 1 .
La seule hypothèse plausible sera celle-ci en dernier lieu. 11 suffit d’admettre qu’une molécule de toluidine ( Az H 9 C 7 )", jouant le rôle de radical diatomique, s’est fixée dans la molécule Ph(AzII 8 C 7 ) 3 .PIC1 2 , absolument comme l’oxyde de carbone CO" et l’éthylène (C*H 8 )" se fixent sur les éthers phosphoplatineux pour donner :
Ph (C a H a O) 3 . CO. PlCl a et Ph(C a H s O) 8 . C a H 8 . PlCl a .
Dans cette hypothèse, on aurait alors le composé :
Ph ( Az H 8 C 7 )»Az H 8 C 7 PtCl 2
capable de se conduire comme un corps saturé, ou comme un radical diatomique :
Ph ( Az H 8 C 7 ) 8 Az H 9 C 7 Pt CP
Dans ce cas, il se combinera à une molécule d’acide chlorhydrique pour donner le monochlorhydrate :
H C1. ( Ph ( Az II 8 C 7 ) 3 . Az H« C 7 . Pt Cl 2 ) "
composé qui pour Pt 1 renferme Cl 3 , la toluidine ayant dans ce dernier cas introduit avec elle la fonction d’amine. La réaction serait donc :
Ph Cl 3 Pt Cl* + C AzH 9 C 7 = HCl.(ph(AzH 8 C 7 ) 8 .AzII 9 C 7 .PtCI*)" + 2IICI AzIPC 7 .
On voit que, d’après cette relation, il suffit d’admettre qu’il se sépare du chlorhydrate de toluidine, ce qui a lieu en effet ; tandis que l’on n’a pas constaté la présence d’acide chlorhydrique libre, comme l’exigeraient les autres équations. En comparant aux nombres donnés par l’analyse ceux que l’on peut calculer par la formule :
HCl. (ph(AzH 8 C 7 ) 3 . AzH*C 7 . Pt Cl*)"
on trouve l’accord le plus satisfaisant, surtout si l’on tient compte des observations que nous avons présentées au sujet de la préparation de ce produit.
On a en effet :
I XI III IV Calculé.
Pt. 26,3 ... 27.C 27.1 25.9
Pli.... . 4.4 . 4.0
Cl. 12.5 . 12.6 14.0
Az. 7.3 7.3
Il suffit d’admettre que par l’évaporation à siccité au bain-marie il y ait eu un commencement de décomposition, par suite perte de HCl et de cal-bone, pour expliquer l’accroissement de la proportion de platine correspondant à la diminution simultanée du chlore et du carbone.
Comparaison «lu compose II Cl ^Ph( AzII 8 C 7 ) 3 . AzII 9 C 7 . Pt Cl*)" an dérive toluiijue de l’éther éthylphosplioplatlncux.
On obtient ce dérivé toluique en chauffant une solution alcoolique d’éther éthylpliosphoplalineux avec un excès de toluidine cristallisée. Au bout de quelques instants la réaction est terminée et la coloration jaune du liquide a disparu. Par le refroidissement, et après concen-
tration, on trouve un abondant dépôt cristallin, que l’on débarrasse de l’excès de toluidine par un lavage à l’eau chargée d’acide chlorhydrique. Séché à 100 degrés et analysé, il donne des nombres qui conduisent à la formule indiquée par M. Sehützenberger :
Ph(C 2 H 8 0) 3 C 7 H 9 Az. Pt Cl 2 . (4)
Si, comme nous l’avons admis dans le chapitre précédent, la première phase de la réaction de la toluidine peut être représentée par la relation (3), il est bien clair qu’une molécule d'alcaloïde restant se conduira en présence de Ph(AzII s C 7 )“PtCl 2 , comme elle le ferait avec le composé analogue Ph(C 2 H 8 0) 3 PtCl 2 , et donnera le dérivé :
Ph(AzH 3 C 7 ) 3 .C 7 H 9 Az. PtCl* (5)
correspondant au dérivé (4). En réalité nou6 obtenons le chlorhydrate de (5). Mais si nous remarquons, comme nous le vorrons dans le chapitre suivant, qu’en présence de l’eau ce chlorhydrate se scinde en HCl et (5), il est évident que M. Sehützenberger ayant fait intervenir l’eau dans l’obtention de son composé ne devait pas aboutir au chlorhydrate, mais au composé lui-même.
Ainsi, que l’on fasse réagir directement la toluidine sur le chlorure phosphoplatineux ou sur un des éthers de ce dernier, on arrive toujours à des composés semblables.
Avec la toluidine et l’éther élhylphosphoplalincux, M. Sehützenberger avait obtenu le composé ;
Ph(C 2 H 8 0) 3 AzII 9 C 7 . PtCl 2 ,
qui est loin d’avoir la constitution du dérivé ammoniacal :
Ph(C 2 H 8 0) 3 PlAz 2 H i 2 HCl,
résultant de la réaction de l’ammoniaque et de l’éther éthylphosphoplatineux.
Avec le même alcaloïde précédent et le chlorure phosphoplatineux nous retrouvons aussi un produit :
(ph(AzH 8 C 7 ) 3 .AzH 9 C 7 .PtCl 2 )"HCl, qui ne ressemble plus du tout à celui :
Ph ( AzH ! ) 3 Pt Az 2 IP2 H Cl + 3AzH v CI,
auquel nous sommes arrivés avec l’ammoniaque.
Et cette même différence nous l’observerons encore avec l'aniline.
r le composé H Cl ^Ph(ÀzII 8 C 7 ) , .AzH 9 C 1 . PtCl 2 ^"
On fait dissoudre à chaud ce corps dans de l’alcool à 36 degrés, puis on ajoute de l’eau en excès. Il se forme un précipité abondant, floconneux, en même temps que les eaux de lavage donnent par le nitrate d’argent du chlorure d’argent.
Une première analyse de ce produit, ainsi précipité et lavé à l’eau froide, nous donne pour le chlore des nombres compris entre Cl 1 et Cl 5 , le platine étant supposé égal à Pt*,
Faut-il admettre que le chlorhydrate précédent, en présence de l’eau, se décompose en ses éléments d'après l’équation :
HCi(ph(AzH 8 C 7 ) 3 .AzH 9 C 7 .PtCl 2 )" ~ HCl + Ph(AzH 8 C 7 ) 8 . AzH 9 C 7 . PtCl 2 ?
Nous avons tout lieu de le croire, si nous remarquons que le dérivé ;
Ph ( Az H 8 C 7 ) 3 . Az H 9 C 7 . Pt Cl*
peut jouer le rôle de radical diatomique ou de corps saturé, et qu’il correspond précisément au composé de M. Schiitzenberger :
Ph(C s H s O) 8 . AzII 9 C 7 . PtCl*.
Quoi qu'il en soit, le précipité floconneux, repris par l’eau, est soumis à une ébullition prolongée, puis redissous dans l’alcool, précipité de nouveau et lavé jusqu’à ce que les eaux de lavage ne troublent plus une solution de nitrate d’argent. Parfaitement séché sous le vide de la machine pneumatique, le produit analysé a donné les nombres suhants :
Dosage du platine. — Pris matière. 0".189
Trouvé platine. 0* r ,063
d’où Pt = 33.3 pour 100.
Dosage du chlore. — Pris matière. 0 ,r ,248
Trouvé AgCl,.. 0«'.063
ce qui donne chlore 0» r .0158, d’où CI = 6.2.
Combustion. — Pris matière.. 0".275
Trouvé CO 9 .,... . 0« r .421
et II'0. 0 .«'U 0 , ce qui donne:
Carbone. 0»M148, d’où C = 41.7
Hydrogène. 0* r .0l20, — H = 4.7
Dosage du phosphore. — Pris matière. 0« r .3ll
Trouvé pyropliosphate. 0 8 \0525
ce qui donne phosphore 0*'.0145, d’où Ph = 4.6.
Dosage de l’aiote, — Pris matière. 0' r .2875
Azote dégagé. 16".4
& 18 degrés et H == 762 millimètres, savoir :
15“.ll à 0 degrés et 760 millimètres, ce qui donne azote 0 ‘ r . 0180 , d’où Az = 6.6.
Désirant nous assurer que nous avions un composé défini, nous avons préparé une nouvelle quantité de produit en opérant comme il est dit plus haut; l’ayant alors analysé, nous avons obtenu les nombres suivants :
1 e ’ Dosage du platiné. — Pris matière. 0«',204
Trouvé platine. O 8 '.066
d’où Pt = 32.3.
2° Dosage du platine, — Pris matière. ; O 8 '.287
Trouvé platine. 0« r .0935
d’où Pt — 32.57.
1" Dosage du chlore. — Pris matière. 0 Br ,201
Trouvé AgCl.! 0 B \046
ce qui donne chlore 0 Br .01138, d’où Cl — 5.66.
2 e Dosage du chlore, — Pris matière... O*'.303
Trouvé AgCl. 0« r ,0095
ce qui donne chlore 0“ r .0172, d’où Cl = 5.67.
Combustion. — Pris matière.. 0 Br ,2l8
Trouvé CO a . 0 Br .330
ot H s O. 0.086, ce qui donne :
Carbone. 0 Br .0899, d’où C = 41.2
Hydrogène. 0 Bt .0095, — H = 4.3
Dosage du phosphore. — Pris matière. 0' r .40l
Trouvé pyrophosphato. 0 B '.072 ce qui donne phosphore 0< r ,020, d’où Ph = 4.7.
Dosage d’aaote. — Pris matière. o* r ,359
Azote dégagé. 20°°.5
à. 16 degrés et H = 759 millimètres, ce qui donne :
18'°.9 à 0 degré et 760 millimètres, d’où azote 0 Br .0237 et Az = 0.6.
Ces nombres coïncident exactement avec ceux que l'on peut calculer par la formule :
On a, en effet :
Pt..
Ch.
Az.
Ph.
Ph(AzH 8 C T ) 8 . PtCl(OH).
Calculô.
Comparaison entre l’action de l’can sur Ph^ir'C’) 3 . AzH°C 7 . Pt Cl 3 et celle de la potasse sur le composé Ph (C s H 8 0) 8 . AzïPC’’. Pt Cl 2 .
L’étude de ces deux réactions nous sera de quelque utilité pour interpréter et justifier la formule précédente.
Lorsque l’on traite par la potasse en solution alcoolique le produit de la réaction de la
toluidine et de l’éther éthylphosphoplatineux, on obtient du chlorure de potassium et un nouveau produit incolore, moins soluble que le premier dans l’alcool, insoluble dans l’eau. On a :
Ph ( C s H 8 O ) 3 . C 7 H 9 Az. Pt CP + 2KOH = 2C1K +• Ph(C s IPO) 3 . C 7 IPAz. Pt (OII)* (6)
Cette réaction est parallèle, vu l’affinité du potassium pour le chlore à celle du nitrate d’argent et de l’éther éthylphosphoplatineux :
Ph (C 2 H 5 0) 3 . PtCl 2 + 2AgAz0 3 = 2AgCl + Ph(C 2 H 8 0) 3 .Pt(Az0 3 )*.
Mais si l’on se reporte précisément à cette double décomposition par le nitrate d’argent dont nous avons parlé déjà, nous savons qu’un atome de chlore se montre beaucoup plus fixe que l’autre; il est donc naturel de penser que par une ébullition prolongée l’eau puisse faire la double décomposition avec 1 atome de chlore, mais non avec l’autre. Nous aurons dans cette hypothèse :
Ph(AzIl 3 C 7 ) 3 . AzIPC 1 . Pt Cl 2 + IPO = HCl + Ph(AzH 3 C 7 ) 3 . AzH 9 C 7 .PtCIOH.
Les eaux de lavage permettant de constater la présence du chlorhydrate de toluidine, il est bien évident que l’acide chlorhydrique mis en liberté réagit sur
Ph(AzH 8 C 7 ) 3 . AzIPC 7 . PtCl( OH)
pour enlever le groupe AzIPC 7 , ce qui n’aurait pas eu lieu si l’on avait été en présence de potasse comme dans (6). L’équation sera :
Ph(AzH 8 C 7 ) 3 . AzH 9 C 7 . PlCP + IPO = AzH 3 C 7 HCl + Ph(AzH 8 C 7 ) 3 . PtCl OH (7)
On voit par là que (6) et (7) sont deux réactions parallèles, ainsi que les composés qui en dérivent, bien que le groupe C’IPAz existe dans l’un et ait disparu dans le second. Nous devons donc considérer le corps précédemment obtenu et représenté par :
Ph(AzH 8 C 7 ) 8 .PtCl .(OH)
comme correspondant à celui que M. Schützenbergcr a décrit et auquel il avait donné la formule :
Ph (C 2 IPO) 3 . C 7 H°Az . Pl(OII) 2
