ACTION DE L’AMMONIAQUE SUR LE CHLORURE PHOSPHOPLATINEUX

On fait dissoudre 10 grammes de chlorure phosphoplatineux dans de la benzine anhydre et l'on fait passer dans la solution un courant de gaz ammoniac parfaitement desséché.

Pour être fixé sur la nature de la réaction, reportons-nous à la préparation des éthers phosphoplatineux. Dans la réaction de l’alcool éthylique sur le chlorure phosphoplatineux, on a :

PhCPPtCI 2 4 - 3 C 2 II 5 .OH = Ph(C 2 II 5 0) 3 PlCl 2 + 3HCI.

Il est donc probable que la réaction de l’ammoniaque sur le chlorure phosphoplatineux pourra s’exprimer par une équation parallèle :

Ph Cl 3 Pt Cl* + 3AzII 3 = Ph(AzlI s ) 3 PtCl s 4- 3II Cl. (1)

Il reste à savoir si un excès d’ammoniaque, absorbée avec une certaine élévation de température, ne peut réagir sur les 2 atomes restant, de manière que l’on ait :

Pb(AzH*)*PtCI* -h 2AzH» = Ph(AzII 2 ) 3 PtAz 2 IP2HCf.

Dans ce cas, l’on aurait pour l’expression totale du nouveau composé :

Ph Cl 3 Pt Cl 2 + 8AzII 3 = Ph ( Az H* ) 3 Pt Az 2 II 4 2II Cl + 3AzH*CI. (2)

Les formules (1) et (2) exprimeront donc toutes les phases du phénomène.

S’il avait été possible de fournir une quantité de gaz ammoniac strictement nécessaire pour neutraliser les 3 II Cl de (I), la réaction se passant d’après (1), il aurait été permis de voir si le composé obtenu ne répondait pas à la formule :

Ph (AzH a ) 3 PtCl a + 3AzH*Cl.

Mais revenons à la préparation du dérivé ammoniacal. Dès que le gaz ammoniac arrive dans la solution benzinique, il se précipite une masse blanchâtre; en môme temps l’on observe une élévation de température. On continue le dégagement de l’alcali jusqu’à saturation complète de la liqueur. Le précipité est alors recueilli dans un linge et comprimé, puis placé au-dessus d’acide sulfurique sous le vide de la machine pneumatique, jusqu’à ce que toute trace de benzine ait disparu.

Le produit, soumis tel quel à l’analyse, a donné les nombres suivants :

Dosage du platine. — Pris matière. 0 8r .202

Trouvé platioe.. 0* r ,075

d’où Pt = 37.2 pour 100.

Dosage du chlore. — Pris matière. 0« r .370

Trouvé AgCl. 0 8t .,i82

ce qui donne chlore 0« r .U9, d’où Cl = 32.2.

Combustion. — Pris matière. 0* r . 2A4

Trouvé H 2 O.... O 8 '. 110

ce qui donne hydrogène 0 8r .0122, d’où H = 5.0.

Dosage d’ammoniaque. — Pris matière. 0 sr . 4075

Trouvé.. 25" S O 3

à l’équivalent, neutralisés par 19 centimètres cubes Na O ù l’équivalent; donc ammoniaque 0 8 M07, ce qui donne azote O 8 '. 084, d’où Az = 20.0.

Dosage du phosphore. — Pris matière. 0 8r .364

Trouvé pyrophosphate. 0« r .071

ce qui donne phosphore 0« r .010G, d’où Ph = 5.4.

En se plaçant dans les mêmes conditions et préparant une nouvelle quantité de matière, celle-ci, soumise à l’analyse, a donné des nombres très-voisins des précédents, ce qui nous est une certitude que nous obtenons un composé bien défini. On a, dans ce dernier cas :

Dosage du platine. — Pris matière. 0« r .312

Trouvé platine. 0«\115

d’où Pt = 36.8.

Dosage du chlore. — Pris matière. O 8 '.436

Trouvé AgCl. 0* r .573

ce qui donne chlore 0« r .l417, d’où Cl = 32.5.

Dosage d’diole. — Pris matière.. 0«M98

Azote dégagé. 34"5

4 19 degrés et H = 755 millimètres, savoir : 31".34 à 0 degré et 760 millimètres, ce qui donne azote O 8 '.039, d’où Az = 19.88.

Si nous comparons ces nombres à ceux que l’on peut calculer par la formule :

Ph (AzH ! ) 3 PtAz s H*2HCl -1- 3AzH*Cl,

on voit, d’après l’accord très-satisfaisant des résultats, que la réaction s’est effectivement passée comme nous l’avions admis d’après les relations (1) et (2). On a, en effet :

I II Calculé.

.Pt. 37.2 36.8 36.4

Cl. 32.2 32.5 32.7

Az. 20.6 10.9 20.6

Ph. 5,4 .... 5.7

Le composé Ph(AzH 2 ) 8 PtAz 2 IP2HCi étant un dichlorhydrate doit être soluble dans l’eau, et par conséquent difficile à séparer du chlorhydrate d’ammoniaque qui l’accompagne. Le mélange de ces deux corps, en effet, est insoluble dans l’alcool absolu, insoluble dans l’éther, insoluble dans la benzine, très-soluble dans l’eau.

On ne saurait même essayer, en se basant sur des différences de solubilité, de diminuer la proportion du sel ammoniac par rapport au dichlorhydrate, car il y a décomposition sensible par la concentration au bain-marie.

Il semble, du reste, que cette difficulté soit inhérente à ce genre de corps.

Gerhardt, en faisant réagir l’ammoniaque sur le perchlorure de phosphore, voulut préparer la chlorophosphamine, la réaction complète étant :

PhCl 3 (AzH 2 ) 2 + AztPCl + Ph’CPAz 2 ,

Chlorophosphamine.

Gladstone put séparer par l’éther Ph 3 Cl 3 Az 2 ; mais, non plus que Gerhardt, il ne parvint à enlever le sel ammoniac à la chlorophosphamine.

Il ne serait pas impossible, d’après cela, que dans ce dernier composé, aussi bien que dans celui que nous avons préparé, le sel ammoniac s’y trouvât, non pas à l’état de mélange, mais de véritable combinaison. Reprenons, en effet, par l’eau le produit de la réaction de l’ammoniaque sur le chlorure phosphoplatineux. En concentrant sous le vide de la machine pneumatique, on obtient des paillettes cristallines. Celles-ci, examinées au microscope, paraissent bien uniformes et ne laissent pas apercevoir de cristaux de chlorhydrate d’ammoniaque. Parfaitement desséchées et soumises à l’analyse, elles accusent 7 molécules d’eau que l’on doit regarder comme eau de constitution, car si l’on prend matière 0,442, on a perte de poids 0,004, savoir 1 pour 100 après dessiccation dans une étuve à 105 degrés.

Voici les analyses de ce dernier composé :

Dosage du platine. — Pris matière. o* , .3275

Trouvé platine. 0« r .097

d’où Pt = 20.6 pour 100.

Dosage du ohlore. — Pris matière. o*\534

Trouvé AgCl. 0‘ r .588

ce qui donne chlore 0«M45, d’où Cl = 27.2.

l or Dosage de l’hydrogène. — Pris matièro. 0«'.263

Trouvé H 2 0. o*M385

ce qui donne hydrogène 0 r .0l5, d’où H = 5.8.

2 e Dosage de l’hydrogène. — Pris matière. 0*'.520

Trouvé H 2 O. 0* r ,247

ce qui donne hydrogène 0»\027, d’où H = 5.2.

1" Dosage d’aiote. — Pris matière. 0*'.428

Azoto dégagé. 63*“.3

à 20 degrés ot H = 762.5, ce qui donne Az = 16,7.

2° Dosage d’azote. — Pris matière. 0« r .303

Azote dégagé.. 43".6

à 17 degrés et H = 762, ce qui donno Az = 16,6.

Il est facile de voir qu’à Pt 1 correspondent Cl 5 et Az 8 , comme dans le composé anhydre précédent. C’est donc le même corps plus de l’eau, comme on le peut vérifier en comparant les nombres fournis par l’analyse à ceux que l'on calcule par la formule :

Ph(AzH*) 3 PtAz*H a 2 HCl. 3 AzH v Cl + 7H a O.

I II Calculé.

Pt. 29.6 29.5

Cl. 27.2 .... 26.5

Az. 16.7 16.6 16.7

Ph. 4.6

Comparaison du composé Ph(AzH s ) a PtAz*H a 2 HCl + 3 AzII'*Ci au dérivé ammoniacal de l’étlacr étliylphosphoplatlncux.

Reportons-nous à la préparation de ce dérivé ammoniacal. On l’obtient en dirigeant un courant de gaz ammoniac dans une solution d’éthcr pbosphoplatineux dans la benzine. L’ammoniaque est absorbée avec une élévation très-sensible de température, et, au bout de peu de temps, le liquide se prend en une masse cristalline, blanche, que l’on exprime et que l’on débarrasse de benzine dans ün courant d’air sec et chaud, ou dans le vide.

Ce composé, qui est soluble dans l’eau, analysé, conduit à la formule donnée par M. Schutzenberger :

Ph(C 2 H a 0) a PtAz s H'’. 2HC1.

On voit que la préparation de ce corps est exactement la même que celle que nous avons suivie pour obtenir le dérivé ammoniacal du chlorure phosphoplatineux. Si l’on remarque que, dans ce dernier cas, 3 atomes de chlore entrent de plus en réaction que dans l’éther phosphoplatineux, il en résultera que 3AzH*Cl se trouveront aussi en plus dans le composé final.

Par conséquent, si nous retranchons 3AzH v Cl, correspondant à Cl 3 , du composé !

Ph(AzH*) 8 PtAz*H a .2 HCl 4- 3AzH'-Cl,

nous devons aboutir à un corps ayant exactement la même constitution que le dérivé ammoniacal de l’éther phosphoplatineux, et dans lequel (AzH s ) a remplacent (C 2 H a O) a , c’est-à-dire au composé :

Ph(AzH s ) s PtAz*H*. 2 HCl.

Ce corps est le dichlorhydratc de la diamine :

Az s H\Ph(AzH*) 8 Pt,

de même que le dérivé ammoniacal :

Ph (C ! H 6 O ) 9 Pt Az 2 H k . 2 H Cl,

est le dicblorhydrate d’une diamine correspondant à la formule' :

Az 2 H v . Ph (C 2 H 8 O) 8 Pt.

On voit la concordance parfaite des résultats obtenus. Ainsi, que l’on traite directement le chlorure phosphoplatineux par l’ammoniaque ; ou que, passant d’abord par les éthers de ce ce chlorure, on fasse réagir ensuite cet alcali, dans les deux cas on arrive à des corps présentant la môme constitution moléculaire. Et cette analogie déjà frappante deviendra encore plus évidente lorsque nous rechercherons l’action des ammoniaques composées de la série aromatique.

Dans la réaction de ces dernières sur les chlorures phosphoplatineux et phosphoplatinique, nous retrouverons la différence fondamentale que l’on observe, et que nous aurons soin d’indiquer, entre les dérivés des éthers phosphoplatineux obtenus avec l’ammoniaque et ceux auxquels on arrive avec l’aniline ou la toluidine.