ACTION DE L’'AMMONIAQUE SUR LE CHLORURE PHOSPHOPLATINEUX

On fait dissoudre 10 grammes de chlorure phosphoplatineux dans de la benzine anhydre et l’on fait passer dans la solution un courant de gaz ammoniac parfaitement desséché.

Pour être fixé sur la nature de la réaction, reportons-nous à la préparation des éthers phosphoplatineux. Dans la réaction de l'alcool éthylique sur le chlorure phosphoplatineux, on a :

PhCBPICE + 3CH5.0H — Ph(CHSO)$PICI? + 3HCI.

Il est donc probable que la réaction de l’'ammoniaque sur le chlorure phosphoplatineux pourra s'exprimer par une équation parallèle :

PhCPPtC + 3A2H — Ph(AzIP)SPICR + 3HCL. (1)

Il reste à savoir si un excès d’ammoniaque, absorbée avec une certaine élévation de température, ne peut réagir sur les 2 atomes restant, de manière que l’on ait :

Ph(AzI)PItCP + 2AzH° — Ph(AzH)PtA7? H'2H CI:

Dans ce cas, l’on aurait pour l'expression totale du nouveau composé : PnCBPiCP + S8AzH — Ph(AzH?)°PtA7°H'2HCI + S3AzH*CI (2)

Les formules (1) et (2) exprimeront done toutes les phases du phénomène.

S'il avait été possible de fournir-une quantité de gaz ammoniac strictement nécessaire pour neutraliser les 3H CI de (f), la réaction se passant d'après ({), il aurait été permis de voir si le composé obtenu ne répondait pas à la formule :

Ph (AzH2)3PLCI + 3Az H'CI.

Mais revenons à la préparation du dérivé ammoniacal. Dès que le gaz ammoniac arrive dans la solution benzinique, il se précipite une masse blanchâtre; en même temps l'on observe une élévation de température. On continue le dégagement de l’alcali jusqu’à saturation complète de la liqueur. Le précipité est alors recueilli dans un linge et comprimé, puis placé au-dessus d'acide sulfurique sous le vide de la machine pneumatique, jusqu’à ce que toute trace de benzine ait disparu.

Le produit, soumis tel quel à l'analyse, a donné les nombres suivants :

FT ee

Dosage du platine. — Pris matière...........,. 08".202 Trouvé platine........... 067,075

d’où Pt — 37.2 pour 100.

Dosage du chlore. — Pris matière... ...,....... 08,370 FrouvVé ASUIER ae 06" ,482

ce qui donne chlore 08,119, d’où CI — 32,2.

Combustion. — Pris matière..,,,........,.,... O8 ,244 TOUVÉPHIOMEMRCEERE HAoUC 08,110 ce qui donne hydrogène 08°.0122, d’où H = 5.0. Dosage d'ammoniaque. — Pris matière... GE 0" ,4075 TONER ere 20 SO à l'équivalent, neutralisés par 19 centimètres cubes NaO à l'équivalent; dorc ammoniaque 08.107, ce qui donne azote 08,084, d'où Az = 20,6. Dosage du phosphore. — Pris matière......,.... 08" ,364 Trouvé pyrophosphate, 08r,071 ce qui donne phosphore 08",0196, d’où Ph = 5.4.

En se plaçant dans les mêmes conditions et préparant une nouvelle quantité de matière, celle-ci, soumise à l’analyse, a donné des nombres très-voisins des précédents, ce qui nous est une certitude que nous obtenons un composé bien défini. On a, dans ce dernier cas :

Dosage du platine. — Pris matière............. 08,312 Trouvé platine........,... 08,115

d'où Pt — 36.8.

Dosage du chlore. — Pris matière. ...... STADE 08,436 Trouvé AgCI...... bo 08,573 ce qui donne chlore 08.1417, d’où CI — 32,5.

Dosage d’azole. — Pris matière................ 08,198 AZOte GÉgABÉ.. .....:..... &s 34°°5

à 19 degrés et H — 755 millimètres, savoir : 31°°.34 à O0 degré et 760 millimètres, ce qui donne azote 08.039, d’où Az — 19,88.

Si nous comparons ces nombres à ceux que l’on peut calculer par la formule : Ph (AzHPtAz’H*2HCI + 3 AzH'CI,

on voit, d’après l’accord très-satisfaisant des résultats, que la réaction s'est effectivement passée comme nous l’avions admis d’après les relations (1) et (2). On a, en effet :

I IT Calculé.

PIE ee: 37.2 36.8 36.4 Dace 32.2 32,9 32,7 ALE PMANTAU ET 20.6 19.9 20,6 HET EL ro 5.0 ÉAS L.4 Dh ri TE 5,4 re 5.7

Le composé Ph(AzH?)’PtAz?H*2HCI étant un dichlorhydrate doit être soluble dans l'eau, et par conséquent difficile à séparer du chlorhydrate d’ammoniaque qui l'accompagne. Le mélange de ces deux corps, en effet, est insoluble dans l’alcool absolu, insoluble dans léther, insoluble dans la benzine, très-soluble dans l’eau.

On ne saurait même essayer, en se basant sur des différences de solubilité, de diminuer la proportion du sel ammoniac par rapport au dichlorhydrate, car il y a décomposition sensible par la concentration au bain-marie.

Il semble, du reste, que cette difficulté soit inhérente à ce genre de corps.

Gerhardt, en faisant réagir l’ammoniaque sur le perchlorure de phosphore, voulut préparer la chlorophosphamine, la réaction complète étant : |

PhCF(AzH}? + AzH'Cl + Ph°ClA??,