MODE OPÉRATOIRE

5 gr. de chloro-2-cinéol (Eb:, — 121-123°) additionnés d’un léger excès d’aniline (3 gr.) sont chauffés à l’ébullition à reflux, vers 180-190°. La durée de chauffage est de 2 heures et demie dans une première opération, de 3 heures dans une seconde, et de 6 heures dans une troisième.

Au fur et à mesure que la température s'élève, le mélange prend une teinte brune de plus en plus foncée. Après refroidissement, le contenu du ballon se présente sous l’aspect d’un liquide brun au sein duquel se trouve

un précipité cristallin ; ce précipité est formé de chlo- .

rhydrate d’aniline. La masse est reprise par l’eau ; le chlorhydrate d’aniline formé s’y dissout. On neutralise Pexcès daniline par l’acide chlorhydrique dilué en présence d’hélianthine. La couche aqueuse séparée par décantation de lhuile surnageante est épuisée à plusieurs reprises par l’éther. La couche huileuse, reprise par léther, se sépare en deux parties : l’une éthérée plus légère, l’autre plus dense, brune, insoluble dans l’eau, l’éther, le tétrachlorure de carbone, le benzène, mais soluble dans l’alcool et formée de produits goudron-

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neux, peut-être des polymères du dérivé éthylénique attendu. Seule la solution éthérée a retenu l'attention. Après distillation de l’éther, le résidu est fractionné.

Deux fractions ont été séparées :

— l’une incolore distillant à 150-180°

D!° — 0,9272 np — 1,4854

(ces mesures ont été faites après avoir maintenu le produit pendant 48 heures dans le vide sulfurique, afin d'éliminer les dernières traces d’éther) ;

— l’autre distillant à 180-184° D? — 0,980 D° — 0,995 np — 1,4846

Cette seconde fraction, incolore lorsqu'elle distille, prend au bout de quelques jours une teinte verte.

Divers essais ont été effectués sur ces deux fractions :

1° Recherche du cinéol (Eb : 176-177°) au moyen du brome ou de la résorcine qui fournissent des produits d’addition cristallisés. Ces deux essais sont négatifs.

2° Essai au permanganate de potassium dans le but de déceler rapidement la présence de corps à liaison éthylénique. En milieu alcalin et en milieu acide, la fraction 180-184° décolore à froid une quantité plus notable d’une solution à 0,5 % de permanganate de potassium. :

3° Recherche du chlore après destruction de la matière organique par la chaux pure : elle est positive dans les deux fractions.

4 Recherche de l'aniline : la réaction de la carbylamine ainsi que la réaction de la mauvéine sont négatives.

5° Indice d'iode :

Nous l’avons déterminé por la méthode indiquée par la pharmacopée française (6° édition). On rappelle simplement que le procédé adopté par le Codex est celui de Hanus, au moyen du bromure d’iode en milieu acé-

tique.

Fraction Substance cc d’iode O,IN Indice 150-180° 0,1538 0,80 122 180-184° 0,1578 22 18

L'indice théorique du À; cinéolène est de 166. La formation du dérivé éthylénique ne s’est donc produite que dans de très faibles proportions si l’on admet que la fixation du bromure d’iode est intégrale dans les conditions de la technique suivie.

B. — Action de la quinoléine

Afin d'élever la température dans cette déchlorhydratation, nous avons aussi effectué un essai à l’aide de la quinoléine Eb — 239° (contre Eb — 184° pour l’aniline).

Après 3 heures d’ébullition qui se manifeste d’ailleurs aux environs de 180°, les opérations ultérieures aboutissent à l'isolement des mêmes fractions que dans l’opération conduite au moyen de l’aniline.

C. — Action du phénate de sodium Toujours dans le but de déchlorhydrater l’halogénure

de cinéol, l’action du phénol en milieu alcalin a été tentée. Elle a été effectuée à l’ébullition à reflux, c’est-à-dire

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