cc
toutes ces fractions sont incolores.
La fraction 80-90° est constituée par du monochlocinéol qui n’a pas réagi.
Un dosage de chlore effectué sur la fraction 90-100° y accuse la présence de 84% de dérivé halogéné ; le même dosage fait sur la fraction 100-107° y décèle la présence d'environ 36 % de monochlorure, quant à la fraction 107-115° elle en renferme environ 20 %. Ces dosages de chlore ont été effectués par la méthode dite à la potasse benzylique.
Fraction Substance NO,Ag O,IN Chlerocinéol % 90-100° 0,2491 gr. 11,10 cc. 84 100-107° 0,2535 gr. 4,90 cc. 36,4 107-115° 0,2543 gr. 2,80 cc. 20
Deux indices de saponification de la fraction (107- 115°) ont été déterminés, l’un en une demi-heure ; l’autre en 2 heures.
Durée du chauffage Substance HOK 0,5N I. S.
1/2 heure 0,2626 gr. 0,4 cc. 42,76 2 heures 0,2374 gr. 1,15 cc. 135
calculé pour CH;CO> (C10H:170) — 264,5
Ces résultats nous permettent de conclure que nous avons obtenu un acétate de cinéolyle qui est impur. La fraction, distillant à 107-115° sous 10 mm., et qui présente les constantes physiques suivantes :
D? — 1,0497 D — 1,0275 nn — 1,4685
en contient 50 % environ à côté de 20 % de monochlorocinéol.
Essai d'alcoolyse de l’acétate de cinéolyle
Nous l’avons tenté sur le produit impur obtenu cidessus.
Les deux réactions suivantes peuvent se produire :
(C10H1r0) COOCH, + CHOH —= (Ci9Hr0) OH + CH,COOCH, (C10H170) Oil + CH,0H a (C10H170) OH - CH,CI
Le mélange complexe issu de lopération peut donc contenir : un alcool cinéolique, de l’acétate de cinéolyle et du monochlorocinéol n’ayant pas réagis, de l’acétate de méthyle, de l’alcool méthylique en excès ; en outre, du chlorure de méthyle gazeux est éliminé si la seconde réaction se produit.
L'opération est ainsi conduite (10) :
Un mélange constitué par :
4,80 grs de la fraction 107-115°,
30 grs d'alcool méthylique sec
et CIH q.s. réaction acide, est porté à l’ébullition à reflux durant 6 heures. Après élimination de l’alcool méthylique en excès et de l’acétate de méthyle, on rectifie sous un vide de 11 mm.
Le distillat se sépare en deux fractions passant respectivement à 96-108° et 108-115°. Ces derniers points d’ébullition sont sensiblement les mêmes que ceux de la fraction mise en œuvre.
Un indice de saponification (ébullition 2 heures) donne . 132, soit sensiblement la valeur trouvée plus haut pour - le corps initial.
Substance — 0,2592 gr. HOKO,5N—1,22cc. IS. — 132
Saponification de l'acétate de cinéolyle
Nous avons suivi la technique utilisée par Bouis (11) et par M" Guillot-Allègre (12).
L’ester acétique impur additionné d’un léger excès de lessive de soude à 18° B. et du même poids d’alcool méthylique, dont le but est de faciliter le contact des liquides en présence, est porté à l’ébullition à reflux durant 2 heures. La couche huileuse supérieure est décantée ; la couche aqueuse inférieure est extraite à l’éther. Cette solution éthérée est jointe à l’huile séparée. Après séchage sur du sulfate de sodium anhydre de la solution éthérée, élimination du solvant, on rectifie sous 9 mm.
Le fractionnement s’établit ainsi :
Ces deux dernières fractions sont très visqueuses.
Un indice d’acétyle a été déterminé sur la dernière de ces fractions (108-111°), en suivant la technique indiquée par MM. R. Delaby et S. Sabetay (13).
Substance 0,2143 gr. HONa 0,1N — 13,90 cc. Soit I.A. — 389 L'indice théorique calculé pour (C:0H:70) OH — 353.
Ce résultat permet de conclure que la fraction 108- 111° est constituée par un alcool.
Les fractions 80-90° ; 90-100° ; 100-107° recueillies au cours de la distillation du mélange résultant de l’action de l’acétate de potassium sur le chlorocinéol (voir plus haut) renferment très vraisemblablement de l’acétate de cinéolyle à côté de chlorocinéol n’ayant pas réagi. Ces trois fractions réunies furent donc saponifiées dans les mêmes conditions.
La distillation finale sous un vide de 13 mm. permet
de séparer deux fractions bouillant à 98-102° et 102-108°. Cette dernière partie a pour indice d'acétyle : 53
Substance — 0,2865 gr. HONaOIN —2,53cc. L.A.— 53
L'indice théorique pour (C:5H:70) OH étant 353, nous en déduisons que cette fraction renferme environ 14 % d’alcool cinéolique.
Afin d'en démontrer la présence, nous avons préparé des dérivés cristallisés de cet alcool : un allophanate et des phényluréthanes.
ALLOPHANATE. — Nous avons suivi la technique indiquée par E. Dupin (14) pour la préparation de l’allophanate de myrcényle.
À un grand excès de chlorure d’allophanyle (0,925 gr.) NH:.CO.NH.COCI pulvérisé au mortier et mis en sus-
- pension dans 8 cc. de benzène cristallisable, bien sec, il a été ajouté goutte à goutte sans cesser d’agiter, un mélange constitué par 1,6045 gr. de la fraction contenant 14% d’alcool cinéolique et 0,3955 gr. de pyridine pure anhydre. La masse qui s’épaissit est abandonnée au repos durant quelques jours dans le mortier que l’on a eu la précaution de couvrir afin d'éviter l’évaporation de solvant. Après essorage, cette masse, est reprise par l’eau pour hydrolyser l’excès de chlorure d’allophanyle, puis, le précipité est essoré, lavé à l’eau chaude, et séché dans le vide. L’allophanate brut ainsi obtenu est purifié par recristallisation dans l’alcool bouillant.
L’allophanate ainsi obtenu accuse un point de fusion
instantané au bloc Maquenne de 169.
Son analyse donne des chiffres très voisins de ceux
caleulés pour un allophanate d’un oxydo-1-8-para-men-
thanol, de formule brute C:2H2004N2.
Trouvé Calculé Erreur %
N % 10,69 10,93 — 92,19 PHÉNULYRÉTHANES. — Pour l’obtention de ce dérivé,
0,884 gr. du produit contenant l’alcool impur additionné de 1 gr. environ d’isocyanate de phényle ont été laissés en contact durant 48 heures dans une atmosphère anhydre. Le précipité cristallin qui s’est déposé est essoré, puis purifié par recristallisation dans l’alcool méthylique.
Ces cristallisations ont conduit à l’obtention de deux dérivés de points de fusion différents (fusion instantanée au bloc Maquenne), l’un (A) fond à + 140°, l’autre (B) à + 188°, ce dernier en quantité notablement plus faible.
Les dosages d’azote ont donné les résultats suivants :
Substance Volume d’azote Soit NY A 4,208 mgr. 0,186 ce. à 22° sous 758 mm. 5,10 B 4,752 mgr. 0,208 cc. à 23°5 sous 758 mm. 5,03 calculé pour C;H;NH.COO (C:,H:70) ...... 4,84
Ces deux phényluréthanes peuvent correspondre à des isomères cis et trans de l’alcool cinéolique obtenu ; à moins qu’il ne s’agisse d’un dérivé dimorphe d’un des deux isomères.
Rappelons que Gandini avait préparé par réduction du 2-cétocinéol deux alcools dont les phényluréthanes avaient respectivement des points de fusion de + 86 et 143-144. Il est vraisemblable que cette dernière correspond au produit que nous avons isolé F. 140° ; on ob-
RL
serve fréquemment des écarts, même plus accusés, entre les températures de fusion indiqués par des auteurs différents : elles sont dues au mode distinct de détermination de cette constante et dans ce cas, l’auteur italien n’a pas précisé la technique qu’il a suivie.
Opération sous pression
Dans cette manipulation, 20 grs de chlorocinéol (Eb;:5 — 123-125°) additionnés de 75 grs d’acétate de potassium récemment fondu, 150 cc. d’acide acétique pur cristallisable et 1 gr. de cuivre en poudre ajouté dans le but de catalyser la réaction, sont introduits dans un flacon en verre épais et solidement bouché. Le mé- Jange est chauffé durant 10 heures environ à l’autoclave à 160°.
Rappelons que dans l’opération effectuée à la pression ordinaire, la durée de chauffage était de 90 heures.
La suite des opérations a été conduite comme précédemment, Le fractionnement final sous 10 mm. s’établit ainsi :
Volume D:
74-90° 2 cc. 1,002 90-100° 5 cc. 1,035 100-107° 1,5 ec, 107-114° 3 CC. 1,034 114-129° 1 cc.
et un résidu goudronneux brun noirâtre.
La recherche du chlore dans les fractions 74-90° et
- 90-100° a été trés positive.
La portion de distillat passant à 107-114° correspond
CRD
exactement à celle qui distille à 107-115°/10 mm. dans la première opération.
Sur cette fraction il a été effectué :
