CAR
Quant aux deux précédentes, elles renferment très probablement un composé à liaison éthylénique (4 cinéolène), ce qui fut confirmé par une mesure d'indice d'iode, la durée de contact étant prolongée durant 3
heures.
Fraction Substance cc d'IO,IN Indice trouvé 171-176° 0,3104 13,25 54,2 176-178° 0,3181 12,10 48,2
indice d’iode calculé pour C:9H160 = 166
Nous nous trouvons donc en présence de deux fractions renfermant environ 30 % de cinéolène,
PASSAGE A L'OXYDE D'ÉTHYLÈNE ET AU GLYCOL CORRESPONDANT AU CINÉOL
En vue de fixer deux groupements hydroxyles sur la molécule du cinéolène (D), nous avons tout d’abord transformé ce composé éthylénique en oxyde d’éthylène (ID qui par hydrolyse fournira un diol (HI).
Cw CH
D ro, Fe) © +HOH | U
T qu
Avant d'entreprendre ces opérations, nous avons appliqué la méthode à l'acide perbenzoïque, C4H;.CO;H, sur laquelle s’est fixé notre choix, à des produits connus.
CHOH
CHOH
SN iris
C’est la méthode due initialement à Prilesjaieff (15) et utilisée ensuite avec plus ou moins de succès par de nombreux auteurs.
Deux techniques ont été essayées pour la préparation de l'acide perbenzoïque.
La première est celle indiquée par B. T. Brooks et W. B. Brooks (16) :
85 grs de peroxyde de sodium étaient introduits peu à peu tout en agitant mécaniquement dans 650 cc. de glace pilée et d’eau. A ce mélange, 100 grs de chlorure de benzoyle pur étaient ajoutés goutte à goutte, tout en poursuivant l’agitation. La masse compacte formée est pulvérisée et remise en suspension dans le liquide qui est maintenu à une température voisine de 0° et agitée durant 6 heures. Après essorage sur un entonnoir perforé et refroïdi, le précipité est traité de nouveau par 700 cc. d’eau glacée, puis essoré de nouveau. Les filtrats aqueux réunis sont alors rapidement traités par une solution aqueuse de SO,H: à 10 % en léger excès et refroidie vers 0°, qui libèrera l’acide perbenzoïque de sa combinaison sodique. Il se sépare sous forme de cristaux blancs que l’on extrait rapidement en trois fois à l’aide de 300 cc. de chloroforme refroidi. La solution chloroformique est séchée sur sulfate de sodium anhydre.
La seconde méthode est indiquée par J. Lévy et KR. Lagrave (17). Elle nécessite la préparation préalable du peroxyde de benzoyle qui fut réalisée suivant la technique indiquée par Cumming (18) :
50 cc. d’eau oxygénée à 10 % sont placés dans un flacon bouché émeri, entouré d’un bon mélange réfrigérant. On y introduit simultanément et en agitant constamment 30 cc. de solution de soude AN et 15 grs de chlorure de benzoyle. Le peroxyde de benzoyle se sépare
TPE
en cristaux blancs, que l’on filtre, lave à l’eau et refait cristalliser dans un peu d’alcool bouillant. On obtient environ 10 grs de peroxyde de benzoyle P.F. — 106-108°.
La transformation en acide perbenzoïque se fait par action de l’alcoolate de sodium dans du toluène sec : le peroxyde de benzoyle est décomposé en perbenzoate de sodium et ester benzoïque suivant :
