RECTIFICATIONS
L’ensemble de l'huile chlorée obtenue après plusieurs opérations semblables est alors rectifié dans un vide assez poussé, à l’aide d’une colonne Widmer, les fractions étant recueillies commodément au moyen du séparateur de MM. Delaby et Charonnat.
à 7 EE
Voici l'allure du premier tour de fractionnement effectué sous 0,9 mm. :
A 63-70° (principalement vers 65-67°) 70-80° (principalement vers 76-77°) 80-90°
90-100° (principalement vers 95°) 100-1467 (principalement vers 106°) 110-120° (principalement vers 114-116°) 120-130° (principalement vers 126-128°) | 130-136° (principalement vers 133°)
Fractions A. — Les produits passant de 48 à 90° sont
rectifiés de nouveau sous un vide moins profond de
- l’ordre de 10 mm. ; puis, pour parfaire la séparation,
les liquides recueillis sont soumis à une troisième recti-
fication sous 50 mm. seulement, Gandini (2) a d’ailleurs
indiqué les points d’ébullition des monochlorocinéols
sous cette pression de 50 mm.; nous disposions ainsi
de points de repère commodes au cours de ces laborieux
fractionnements.
| Au troisième tour la séparation s’effectue ainsi sous
50 mm, : 82-W° ; 90-94° ; 94-970 ; J7-1(H)° (contenant en
-24 majeure partie du cinéol non transformé) ; 100-109 ;
4 109-114° (monochloro-3-cinéol) ; 114-121° ; 121-127° (mo-
= nochloro-2-cinéol) ; 127-133° ; 133-140° ; 140-145° ; 145- 152°..
. Seules les neuf premiéres fractions contenant du cinéol récupéré et les deux monochlorures sont soumises à de nouvelles rectifications, Au bout du cinquième tour on
ne rectifie plus que les fractions de 110 à 130°.
Au treizième tour, on isole, toujours sous 50 mm., 112- 120° ; 120-123° : 123-125° ; 125-127° (monochloro-2-cinéol) ; 127-130°.
La détermination de la réfraction moléculaire de ces fractions a été menée parallèlement aux rectifications ; ainsi, après le treizième tour on peut dresser le tableau suivant :
: 24 19 R. M. R. M. calculée Fractions Volumes D; Dp trouvée pour C10H110C1
120-123° 34 cc. 1,0583 1,479 50,48 123-125° 12,8 cc. 1,0623 1,481 50,39 125-127° 12 cc. 1,0665 1,483 50,26 127-130° D cc. 1,071 1,484 50,44
Les constantes indiquées par Gandini pour les deux monochlorures sont les suivantes :
CGorOCE (3) -Ebimm — 110-112°:-D;; —1,0552; np — 1,4804 ; R. M. trouvée — 50,82 GolizOC (2) Eb;, mm — 126° =D; — 1,088:
np — 1,4964 ; R. M. trouvée — 50,68
soit donc une légère exaltation de la réfraction moléculaire dans les deux cas, respectivement 0,33 et 0,19.
En somme, à la lumière artificielle, nous obtenons principalement des produits de points d’ébullition voisins du monochlorure-3. Vers 110-112°, température de lPisomère 3, nous n’avons observé le passage que de quelques gouttes de liquide que nous n’avons même pas séparées.
Aussi la fraction correspondant au monochlorure-2 de même que les fractions voisines qui se forment en quantités notables furent-elles, comme nous le verrons plus loin, l’objet de recherches plus approfondies. La frac-
tion 120-123° est la plus abondante ; la réfraction moléculaire que nous avons trouvée est à un centième près, la valeur théorique, mais le point d’ébullition diffère de 3 à 6° avec cette constante indiquée par Gandini pour le monochlorure-2. Les trois fractions suivantes 123-125° ; 125-127° ; 127-130° isolées en moindre quantités présentent des densités et des indices de réfraction extrêmement rapprochés des constantes de la fraction principale.
Il est possible que ces quatre fractions soient des mélanges de stéréoisomères cis-trans du monochlorure-2, car les trois chaines entre les atomes de carbone 1 et 8 n'étant pas disposées dans un même plan, les deux formules représentées schématiquement ci-dessous ne sont pas superposables.
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L'étude des spectres Raman exposée par la suite montrera que la question est encore plus complexe.
Fractions B. — D'autre part les fractions recueillies de 90 à 136° sous 0,9 mm. sont soumises à de nouvelles rectifications sous un vide poussé afin d’éviter la décom-
- position par la chaleur des dérivés polyhalogénés, ’elles sont susceptibles de contenir.
