RÉACTIONS DES CARBONATES PHÉNOLIQUES SYMÉTRIQUES

Transformation des carbonates phénoliques en carbonates mixtes alcooliques phénoliques. — Les auteurs qui ont éludié les réactions du carbonate de phényle ont tous signalé que les bases énergiques réagissent à chaud sur le carbonate en saponifiant cet éther et en donnant, suivant le cas, soit des sels de l’acide carbonique, soit des carbamides.

C’est ainsi que Hentschel ! a signalé que le carbonate de phényle chauffé avec KOH alcoolique concentrée est décomposé en donnant du phénate et du carbonate de K. L'action de l’AzH® est plus complexe ; car elle donne naissance à de l’urée, qui se combine elle-même avec le phénol mis en liberté. « Si l’on fait digérer au bain-marie une solution alcoolique concentrée de carbonate de phényle additionnée d’AzH®, on voit se déposer par refroidissement un corps cristallisé qui

constitue une combinaison moléculaire de phénol et

AZ AMOCTSOEE d’urée : Core cop, Œchenroth?) ». Le car-

! Hentschel, loc. cit.

? Echenroth, Archiv der Pharmacie (3° série), t. XXIV. 623,

Le pn2 bonate de phényle chauffé avec l’aniline donne de la diphénylurée et du phénate d’aniline C5H5AzH?. CSHOH, d’après Echenroth!.

En étudiant les réactions des bases sur les carbonates phénoliques au sein des alcools à chaud, j'ai remarqué que les saponifications signalées par ces chimistes peuvent s'accompagner de la formalion de produits qui leur avaient échappé : ces produits sont des éthers carboniques mixtes alcooliques-phénoliques et parfois aussi des carbonates dialcooliques.

Ainsi, j'ai chauffé pendant trois jours, à la température d’ébullition de l'alcool, 21#4 de carbonate de phényle {1 mol.) avec 12 grammes d’urée (2 mol.) en solution dans 200 grammes d’alcool éthylique. J'ai concentré le liquide réactionnel au bain-marie jusqu’à disparition presque complète de l'alcool. J’ai obtenu alors la formation d’un précipité d'une quinzaine de grammes d’un produit cristallisé présentant toutes les réactions du phénate d’urée décrit par Echenroth. Il est resté finalement 16 grammes d’un liquide légèrement coloré en jaune, insoluble dans l'eau, soluble dans les dissolvants organiques el possédant une odeur aromatique. Ce liquide contenait de petites quantités d'un produit azoté que j'éliminai complètement par plusieurs lavages à l’eau. Je séchai et distillai ce liquide et j'obtins 14 grammes d'une huile parfaitement incolore passant à 202°-210° sous 799" et caractérisée par l'analyse comme étant du carbonate mixte de phé-

A ' OC EE nyle et d’éthyle COK cs [5

{ Echenroth. Deutsch. chem. Ges., 1885, €. XVIII. 516.

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Acide carbonique. . . . . . of 7716

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Enfin à 300° 1l passa une faible quantité d’un produit qui fut reconnu pour être du carbonate de phényle non transformé.

Dans cette réaction le carbonate symétrique

OCS FF COR Es 5 à donc été en grande partie transformé en

6 És) carbonate mixte Co Le mécanisme de cette transformation m'a paru intéressant à connaître et j'ai cherché à généraliser ce mode de préparation des carbonates mixtes. Je me suis efforcé de voir si l’on n’obtiendrait pas des résultats analogues en remplaçant dans la réaction signalée l'alcool éthylique par d’autres alcools, le carbonate de phényle par les carbonates des autres phénols, et en supprimant l’urée ou en la remplacant par d’autres bases. Je me suis ainsi rendu compte que sice mode de préparation des carbonates mixtes est applicable à un grand nombre de cas, chacune des réactions exige des conditions particulières pour se produire. Tous les carbonates phénoliques ne se prêtent pas aussi bien à une telle transformation, les différents alcools réagissent chacun à sa manière, enfin la fonc-

EL AETT ton et l’énergie des différentes bases que l’on peut employer jouent aussi un rôle.

1° Action des différents alcools sur les carbonates phénoliques. — J'ai d'abord étudié l’action des alcools seuls sans les bases. Les alcools à fonction simple, chauffés à l’ébullition avec un même carbonate phénolique transforment celui-ci en carbonate mixte alcoolique phénolique, ou même parfois en carbonate dialcoolique, plus ou moins rapidement suivant la nature de l’alcool. -

Il est évident que l'énergie avec laquelle les diftérents alcools réagissent sur un carbonate diphénolique doit dépendre de leur température d’ébulltion. Mais si l’on effectue des expériences comparatives à la même température, on voit que la transformation du carbonate symétrique en carbonate mixte dépend de la constitution et du poids moléculaire de l’alcool.

A. — J'aieffectué des réactions sur un même carbonate en laissant le {emps de chauffe et la (empérature constants et en mesurant la quantité de carbonate mixte formé par action d'un même poids d'alcool.

Ainsi je chauffai un même poids de carbonate de phényle, 428, avec 200°°° d'alcool absolu, à 120° pendant trente-six heures. Dans le cas où l’alcool est soluble dans l’eau, je traitai le produit de la réaction par l’eau sodique, ce qui donna une solution hydroalcoolique de phénate de sodium et un précipité pâteux. De celui-ci jisolai, par filtration à la trompe, du carbonate de phényle non transformé que J'essorai, puis pesai, el un liquide que je distillai dans le vide. Cette rectification

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me permit de séparer ainsi le carbonate dialcoolique. le carbonate mixte phénolique-alcoolique, et le carbonate diphénolique existant dans le mélange. Ces trois sortes d'éthers furent pesés et caractérisés, ainsi que le phénol mis en liberté. Dans le cas où l'alcool est peu soluble dans l’eau, je l'éliminai par distillation dans le

vide.

En opérant ainsi, j'obtins les résullats suivants avec

les différents alcools: