RL
.Titrage en ajoutant SO*H? {1 litre — 0212515) jusqu'à neutralité au méthylorange :
08r,2364 ont exigé 22,50. — Calculé : 2,55
Sel de potassium. — Sirop très déliquescent que je m’ai pu faire cristalliser.
Sel d’'ammonium. — PO*(CH°) (Az H‘}. — Masse cristallisée très déliquescente, fondant vers 75°, sans perte de poids, en un liquide sirupeux, se surfondant facilement et cristallisant par solidification. Ce sel est anhydre :
Analyse : , Calculé pour Trouvé PO“{C$HS) (Az H‘}?
Pts act es 17,82 18,02
Maintenue longtemps à 100°, la matière subit un commencement de décomposition et perd de l’'ammoniaque.
Sel de baryum. — PO'(G*HS) Ba. — Cest le sel qui m'a servi de point de départ pour la préparation de l’acide et de ses différents sels. J’ai indiqué plus haut sa préparation.
On le purifie en portant à l'ébullition sa solution saturée à froid; la matière moins soluble à chaud qu'à froid se dépose en très pelits cristaux anhydres.
Rappelons que dans les mêmes conditions, c’est-à-dire à la température de-l’ébullition, le composé méthylique PO'(CH®) Ba, cristallise avec 1 HO et le composé éthylique avec GH?0. Les trois éthers se comportent done d’une facon différente.
Analyse :
Calculé pour Trouvé PO“ (C3 HS) Ba Éd Er 49,68 49,80 50,18 PRET 11,2211,20 14,95 G S 12,68 13,18 Ho 2,08 1,83
La calcination laisse un résidu de pyrophosphate de
baryum.
Trouvé : 82,34 °,. — Calculé : 82,05
Le monoallylphosphate de baryum est assez soluble dans Peau froide, beaucoup moins dans l’eau chaude. 100 grammes de dissolution renferment en sel anhydre :
Qi DR Pen 12,0 grammes.
AD LEE mets — ES PRRS Enee 1,3 — DANONE 5,0 —.
CRC 3,6 L= Ta SR: 2,9 a
FREE D is
La solubilité est constamment décroissante de 15° jusqu'à 80°; il n’y a pas de maximum de solubilité.
La dissolution maintenue longtemps au voisinage de l’ébullition se trouble d’une façon sensible par suite d’un commencement de décomposition; il se forme un peu de phosphate de baryum insoluble, et d'alcool allyhique reconnaissable à son odeur.
Si on laisse la dissolution s’évaporer à la température ambiante, en général elle laisse déposer de très petits crislaux anhydres, identiques à ceux qui se forment à chaud.
Toutefois j'ai obteuu dans quelques cas un hydrale à 5 molécules d'eau PO‘(C*H')Ba+5H°0O cristallisant en grandes lamelles plates transparentes, de forme hexagonale, paraissant appartenir au système orthorhombique.
Cet hydrate est très efflorescent ; 11 se ternit rapidement dans l’air sec à la température ambiante et même en présence d’eau dès que la température dépasse 30°; il perd alors toute son eau de cristallisation.
Cette facile efflorescence rend peu précis le He de l’eau de cristallisation.
Calculé k - pour Trouvé PO“(CH°)Ba+5 #0 HO: 20Mm0 0 24,79 0,
Les monoallylphosphates neutres autres que les alcalins sont, pour la plupart, moins solubles dans l’eau que le sel de baryum. On pourra done les obtenir par double décomposition en solution suffisamment concentrée.
Sel de strontium. — Petits cristaux se déposant très lentement en solution étendue; ils sont solubles dans un grand excès d’eau.
Sel de calcium. — PO*(CH%)Ca+H?0. — Précipité microcristallin moins soluble que le précédent, renfermant une molécule d’eau qui ne part pas à 100.
Analyse :
Calculé pour Trouvé PO (C3 HS) Ca +- H°0 Cd ee 20,34 20,62
La matière séchée dans l'air sec à la température ambiante”-ne perd pas de poids à 100e.
Les sels de zinc, de manganèse, de cuivre, très peu solubles, sont des précipités amorphes si l’on opère en liqueur concentrée; en liqueur étendue, au contraire, la précipitation est lente et donne un produit cristallisé.
Il en est de même du sel de plomb qui est lPallyIphosphate le moins soluble dans l’eau.
Sel d'argent. — PO" (CH) Ag”. — $i l’on ajoute quelques gouttes d’une solution d’azotaté d'argent, à une solution concentrée d’allylphosphate de baryum, il se forme un précipité noircissant rapidement. Gelte décomposition est due à la présence dans lallylphosphale d’une impureté réductrice en très pelite quantité; si en effet on laisse reposer, et si l’on continue après filration l’addition progressive d’azotate, celte décomposition ne se produit plus. Chaque goutte de la solution argentique provoque la formation immédiate d’un abondant précipité blanc amorphe qui se redissout par l'agitation, et la liqueur abandonnée à elle-même laisse ensuite déposer lentement des pelits “cristaux brillants, légèrement allérables à la lumière.. solubles dans l’ammoniaque. La matière séchée à 100° reste cristallisée; elle est anhydre.
Calculé pour Trouvé PO‘ (CS H5) Ag° Pate Sas 8,38 8,81 KE Re: 60,88 61,36
Les sels neutres précédents peu solubles dans l’eau, sont facilement solubles dans les acides étendus en donnant des sels acides.
MONOALLYLPHOSPHATES ACIDES-
J'ai préparé les monoallylphosphates acides alcalins et alcalino-terreux, en saturant une solution d’acide allylphosphorique par la base jusqu’à neutralité au méthylorange, et en évaporant dans le vide sec.
Sel de potassium. — PO*(CH)KH. — L'évaporation de la solution laisse une masse sirupeuse qui se prend lentement en cristaux anhydres, très déliquescents.
Analyse :
Calculé pour Trouvé PO“(CH5)KH PRE 17,49 17,61
Titrage en ajoutant une solution de KOH (0w,4074— 1 litre) jusqu'à neutralité au méthylorange :
08r,3208 ont exigé 16,40. — Calculé : 16,95
Sel de sodium. — PO‘(CH*) Na H. — Masse cristalline blanche, déliquescente, anhydre.
Analyse :
Calculé pour Trouvé PO‘(C*H5)NaH PR 19,37 19,38
Titrage en ajoutant une solution de KOH (Omol 1074 = 1 litre) jusqu'à neutralité à la phtaléine :
06r,3630 ont exigé 200,40. — Calculé : 21,10
Sel d'ammonium. — PO‘(CH5)AzH®.H. — Lamelles cristallines, onctueuses au toucher; fusibles à 93° en un liquide sirupeux cristallisant par refroidissement, peu déliquescentes. Séché dans l'air sec, ce sel est anhydre :
Analyse :
Calculé .. pour Trouvé PO“ CS H#)AzH' IT Dani 0 0 20,00
Titrage en ajoutant une solution de potasse (01, 1074 —1 litre) jusqu'à neutralité à la phtaléine :
LR 2 à 0%,1222 ontexigé 7,65 Calculé - 7,35 IDE iv 0 ,1402 — 8 ,89 — 8,40
Les trois sels acides précédents sont beaucoup moins déliquescents que les sels neutres correspondants.
Sel de baryum. — [PO‘(C*H°)H}Ba+H°0. — On le prépare en ajoutant de Pacide sulfurique à la solution du sel neulre jusqu'à neutralité au méthylorange.
La solution filtrée, concentrée à une douce chaleur, laisse déposer par refroidissement un amas de petits cristaux blancs, brillants, plus solubles dans l’eau que le sel dibarylique.
Le sel séché dans l'air sec, renferme une molécule d’eau qu'il perd à 100.
Analyse :
Calculé pour Trouvé [PO*(C?H5) HF Ba T2 0 PAL PONS SR 31,48 31,93 Date 14,30 14,45 HO ES 5,39 4,20
Ces différents sels acides laissent par la calcination un résidu de métaphosphate.
Je ferai remarquer l’analogie de ces sels acides avec ceux des éthers méthylique et éthylique. Les sels alcalins sont {ous anhydres. Les sels de baryum ont même formule [PO'RHPBa+H°?0, sont plus solubles que le sel neutre et plus solubles à chaud qu’à froid. |
Celte analogie ne se retrouve pas aussi complète dans les sels bimétalliques. J'ai montré, en particulier, que Îles trois sels neutres de baryum PO*RBa diffèrent par leur solubilité et par leur eau de cristallisation.
Acide diallylphosphorique.
PO: (C'H52 H
J'ai montré que lacide diallylphosphorique P O‘(CH5ŸH se produit en quantité notable dans l’action de lPanhydride phosphorique sur l’alcool allylique. Il reste dans les eaux mères à l’état de sel de baryum très soluble; ces eaux mères suffisamment concentrées à chaud, et débarrassées ainsi du monoallylphosphate, se prennent par refroidisse-
ment en une masse gélatineuse, qu’on ne peut faire nettement crislalliser. Comme pour l’éther diméthylique, j'ai transformé ce sel en sel de plomb facile à purifier par cristallisation.
J'ai obtenu également l'acide diallylphosphorique en saponifiant l’éther neutre PO*(C$H*}. La préparation de ce dernier éther sera indiquée plus loin; sa purification par disüllation est difficile; mais elle est inutile si on veut le transformer en éther diallylique.
Dans lespoir d'obtenir directement le diallylphosphate de plomb, j'ai essayé, sans succès, la saponification du phosphate triallylique par l’oxyde de plomb précipité: après plusieurs heures d’ébullition le phosphate reste inaltéré.
J’ai saponifié par la baryle : dans un ballon, on chauffe à 100° une molécule de phosphate triallylique impur (renfermant un peu d’iodure d’allyle) après addition d’eau et d’une demi-molécule de baryte cristallisée. Par suite de Pinsolubilité du phosphate triallyhque dans l’eau, la décomposition est beaucoup plus lente qu'avec les composés méthylique et éthylique. Après 5 ou 6 heures d’ébullition elle est terminée; l’éther neutre s’est dissous à l’état de diallylphosphate de baryum; 1l reste souvent quelques globules d’une matière insoluble, jaune, pâleuse, se concrétant par refroidissement. |
La solution barylique est transformée en sel de plemb que l’on fait cristalliser. Le produit ainsi obtenu renferme un peu d’iodure de plomb provenant de liodure dallyle; on l’en débarrasse facilement en traitant par l’eau froide qui dissout à peine lPiodure de plomb.
L'’acide diallylphosphorique en solution est obtenu à partir de son sel de plomb; on traite par l'hydrogène sulfuré dont on chasse l’excès par un courant d’air. Il importe essentiellement d’opérer à la température ambiante, acide étant rapidement décomposé à chaud.
