DÉCOMPOSITION DES DIALLYLPHOSPHATES . PAR LA CHALEUR
Si l'on chauffe du diallylphosphate de plomb, il fond à 151°, puis se décompose vers 200. Il se dégage des
vapeurs ayant l’odeur du phosphate triallylique et il reste du monoallylphosphate de plomb. La réaction est :
[PO“ (CS H5)2 Ph — P 0: (CS HS) Ph + PO* (CS H*}.
Après calcination complète le résidu devient du pyrophosphate de plomb P°O'PF°.
La température à laquelle se produit la réaction est suffisante pour provoquer un commencement de décomposition de léther neutre qui se dégage; on le voit à ce que le résidu de la calcination renferme un peu plus de la moitié du phosphore de la matière primitive.
Poids du résidu :
Trouvé : 55,9v/.. — Calculé pour ; (P207 Pb?) : 52,40).
Le sel d’argent se comporte de la même manière.
Les autres diallylphosphates sont également décomposés par la chaleur mais à une température plus élevée que le sel de plomb, par suite avec une décomposition plus considérable de l’éther neutre.
Ainsi le sel de calcium chauffé jusqu’à dégagement de vapeurs, laisse un résidu complètement noir; il a perdu non pas la moitié, mais le huitième de son phosphore à l'état d’éther neutre; et après calcination complète il reste un mélange de pyro et de métaphosphate de calcium. :
POP OA: #50 98 Trouvé : 45 °/,. —- Calculé pour É : Ca... 3293 :
Ii résulte des expériences précédentes et de celles que j'ai indiquées pour l’éther diméthylique que la réaction de Vogeli
(PO* RM? — PO*RM? + PO: P* est générale et s'applique aux éthers des trois alcools, méthylique, éthylique et allylique.
Action du Brome sur les acides allylphosphoriques.
Le brome se fixe facilement sur la double liaison des radicaux allyliques des deux éthers PO*(C*H°)H° et PO'(CH°)H; mais les produits d’addition sont très rapidement décomposables et il ne m’a pas été possible de les isoler.
I. — Dans une solution de monoallylphosphate de baryum PO'(CŒH°)Ba, j'ajoute du brome goutte à goutte; il y à décoloration et élévation de température. La décoloration cesse lorsque la quantité de brome ajoutée correspond à peu près à
PO*(CS HS) Ba + Br°
La liqueur, évaporée à la ‘empérature ordinarre, devient sirupeuse el laisse déposer des cristaux de bromure de baryum ; après cristallisation dans l’eau, ces cristaux donnent, en effet, à l’analyse les chiffres suivants :
Calculé pour Trouvé BaBr?+2H0 DS 48,32 48,05 Pan Lente. 38,04 41,14 ROSE 8,86 10,80
La matière renferme des traces de phosphore.
Donc, pendant l’évaporation à froid en liqueur neutre, il y a une véritable saponification du composé bromé; le brome se sépare en totalité ou en partie, à l’état de bromure de baryum, et doit être remplacé par un oxhydryle OH.
La séparation d’une partie du brome est immédiate
lorsque l’on opère en liqueur acide.
54 GAVALIER.
Dans une dissolution titrée d'acide monoallylphosphorique PO'(G@H°)H;, j'ajoute du brome jusqu’à coloration persistante et je titre immédiatement au méthylorange et à la phtaléine; l'emploi simultané de ces deux réactifs permet de déterminer à la fois la quantité d’acide monobasique et d'acide bibasique qui existe dans la liqueur.
On trouve ainsi que :
1° La quantité d'acide bibasique n’a pas varié ;
2 Il s'est produit un acide monobasique correspondant à peu près à la moitié du brome employé. Cet acide est l'acide bromhydrique, car la liqueur acide précipite fortement par l’azolate d'argent.
Tout se passe comme si le composé
était décomposé par l’eau au fur et à mesure de sa formation en donnant Fe 7 Br CH ? ; PO CA OH HR
L’acide ainsi produit serait un éther DD de l'acide glycérophosphorique.
a 7 CH (OHP DE
