POS LU N
Quel que soit l’éther sur lequel porte l'expérience, il se décompose en présence d’un grand excès d’eau, dont la quantité reste ainsi sensiblement constante; la réaction est unimoléculaire, et l’on sait que, en général, dans ce cas, la quantité décomposée pendant un temps dé est proporüonnelle à la quantité de matière transformable.
(D) de = krdt
Æ est une constante, c’est la vitesse de décomposition de l'éther, c’est-à-dire le nombre de molécules décomposées en
une heure dans une solution renfermant primitivement une molécule.
Intégrons l’équation (1) en tenant compte des conditions iniliales
@ Liz ou tuer La quantité | Mr heat 1e EME SE PAT
doit être une constante.
Pour chaque valeur de #, je calcule la valeur de k log e — — re
Les différents nombres ainsi trouvés doivent être égaux. Cela n'est vrai que si # est effectivement une constante. Or, aussitôt la réaction commencée, l’éther primitif se trouve, non plus seulement en présence d’eau, mais aussi en présence des produits de sa décomposition, c’est-à-dire d'un mélange plus ou moins complexe d'acides ; et la quan-
3 log x ; :
tite — ne sera constante que si ces produits sont sans
influence sur la vitesse de décomposition.
En fait, mes expériences ne donnent que des divergences compatibles avec le degré de précision des expériences.
Il faut en conclure que la loi précédente représente-bien les faits, et que les produits de la décomposition d’un éther phosphorique sont sans influence sur sa vitesse de saponification.
Les expériences dans lesquelles la décomposition est à peine commencée ou presque terminée, c'est-à-dire où æ est voisin soit de 4, soit de 0, m'ont donné souvent pour k des valeurs notablement écartées de la moyenne. Cela tient à ce que ces expériences ne peuvent pas donner pour k de valeur précise.
Cherchons en effet dans quelles conditions la détermination de k se fait avec le plus de précision. Le temps t est connu très exactement ; sur n, et par suite sur +, il peut y avoir une erreur, de même valeur absolue dans toutes les expériences.
Différencions alors l'équation (2) par rapport à k et à x
dx
Pour une variation fixe dx sur æ, la variation de k sera minimum en même temps que le maximum de æf, c'est-à-dire lorsque l'on aura
d (x Lx) = 0
