PREMIÈRE PARTIE
ÉTHERS MÉTHYLIQUES
Schiff (*) obtient l’acide monométhylphosphorique PO“ (CH) H?
en versant goulte à goutte de l’oxychlorure de phosphore dans l’alcool méthylique.
Inversement, en versant goutte à goutte l’alcool dans loxychlorure, il se forme presque exclusivement l’acide diméthylphosphorique PO*(CH*)H.
Lossen et Kohler(?) préparent le premier de ces acides par l’action de l’anhydride phosphorique sur l'alcool et le second par saponification de l’éther neutre.
J'ai trouvé avantageux d’utiliser seulement la première de ces deux réactions. Elle m’a donné, en effet, simultanément, les deux acides avec un rendement suffisant.
J'ai opéré comme suit :
Pour éviter une réaction trop énergique pouvant amener la carbonisation de la matière, j'ai mélangé l'alcool méthylique ordinaire avec son volume d’éther anhydre, et dans le mélange j'ai projeté peu à peu, en évitant un trop grand
(1) Annalen der Chem. und Pharm., t. CIT, p. 331. @) Ibid., t. CCLXII, 19%.
échauffement, l’anhydride phosphorique en quantité un peu inférieure à celle qui correspond à la réaclion
P°0S-L SCIPOH = PO(CH*)H-L PO“ (CHŸH
La liqueur homogène ainsi obtenue est additionnée d’eau, puis saturée à chaud, d’abord par du carbonate de baryum, puis par de la baryte jusqu’à neutralité à la phtaléine. On : filtre et reprend le résidu à froid par une grande quan- * tité d’eau, le méthylphosphate de baryum étant très peu soluble.
Les liqueurs évaporées à chaud sen déposer des pail- É lettes blanches de monométhylphosphate neutre de. baryum PO*(CH\) Ba-L HO, sel moins soluble à chaud qu'à froid. Les eaux mères, après concentration suffisante, donnent par refroidissement une masse jaunâtre très soluble dans l'eau, mal cristallisée, qui est le Re de baryum impur.
Dans une préparalion portant sur 405 grammes d’anhydride phosphorique, 80 litres de dissolution ont été évaporés et on a obtenu environ
500 grammes de A E— SE pers ne re —
ce qui, rapporté à l'équation précédente, donne uurendement de 2 . 65°, pour le premier se ps
30 se es le second. =
Acide monométhylphosphorique.
PO“ (CIF) H2
On peut l'obtenir en dissolution en partant de son sel neutre de baryum préparé comme il vient d’être dit. Mais Ja très faible solubilité de ce produit le rend peu maniable ; elle rend pénible sa purification par cristallisation, et conduit à des liqueurs acides trop étendues.
J'ai trouvé très avantageux d’utiliser le sel acide de baryum [PO*(CH°) HF Ba, plus soluble, dont j’indique plus loin la préparation et l’analyse.
On décompose sa dissolution par la quantité correspondante d’acide sulfurique.
ACTION DES RÉACTIFS COLORÉS. — TITRAGE
En présence des réactifs colorés, l’acide monométhylphosphorique se comporte à peu près comme l’acide phosphorique.
L Il est acide au méthylorange, par suite au tournesol et à la phtaléine du phénol.
La neutralité au méthylorange est obtenue par l'addition à une molécule d'acide d’une molécule d’alcali.
La neutralité à la phtaléine par l'addition d’une quantité double d’acali.
I .... 20c d’une solution d'acide PO" (CH*) EH? ont exigé pour
É- la neutralité au méthylorange ..…. 10,0 de KOH (N) É — à la phtaléine.....… 20,0 — IL... 10° de la même solution ont exigé pour
la neutralité au méthylorange. 9cc95 de Ba(OHP? ( N) — àla phtaléine..… 14995 —
Les deux virages sont suffisamment nets pour permeltre le titrage, aussi bien avec la potasse qu'avec la baryte.
On peut opérer à froid ou à chaud.
Le tournesol ne peut être employé; il vire entre la première et la deuxième molécule alcaline d’une façon progressive et encore plus lentement qu'avec l’acide phosphorique :
III. 10c de la solution précédente sont additionnés de baryte ({N) comme précédemment et de tournesol.
Le virage commence après l'addition | FRAME A . 10%, — estterminé — — ......., 19,70
L'action des réactifs colorés caractérise done l'acide monométhylphosphorique comme un acide bibasique dont les deux fonctions acides sont de valeur inégale, analogues aux deux premières acidités de l'acide phosphorique.
Ce fait résulte encore plus nellement de ka mesure des chaleurs de neutralisalion. ,
CHALEURS DE NEUTRALISATION
| J'ai déterminé les ds de at satu- “rant la solution acide par la soude, la os l'ammo-
maque et la baryte.
Les solutions ont la concentration habituelle, c'est-à- |
Les résultats exprimés en grandes calories sont les suivanis :
Chaleurs de neutralisation de PO“ (CH°) H?
par NaOH KOH AzH° ;Ba(OH} {re molécule....... 15,49 15,85 14,36 15,80 : LOUER PNR PRESS EME 14,41 14,05 12,36 14,10 Ds eyes 0,42 0,42 0,24 0,33
Les quantités de chaleur dégagées par l'addition de la première molécule alcaline sont toutes nettement plus élevées que celles dégagées par la molécule suivante.
La troisième molécule donne des nombres très faibles ; la saturation est donc sensiblement achevée avec deux molécules et l’on doit en conclure que les sels neutres sont à peine dissociés dans leur solution aqueuse.
Comparons les nombres précédents avec ceux que MM. Berthelot et Louguinine (') ont donnés pour l'acide phosphorique :
Chaleurs de neutralisation de PO‘ H
par NaOH AzH° -:PBa(OH} 4re molécule :.... 147 143,0 15,0 D F6 12607 10,3 A LS: 68 5,0 LPO 1,6 » 0,4
Ces derniers nombres sont nettement plus faibles que les nombres correspondants fournis par l’éther acide.
Donc lorsque l’on remplace un des atomes d'hydrogène de l'acide phosphorique par le radical méthyle CHF, c’est l'acidité la plus faible qui disparait; et l'acide obtenu conserve deux acidités d'in‘qale valeur, dont les chaleurs de
(1) BERTHELOT, Essai de Mécanique chimique, T, 385.
saturation sont plus grand que celles des deux PO acides de l'acide phosphorique.
MOXOMÉTHYLPHOSPHATES NEUTRES.
Schiff a obtenu les
Sels de baryum... PO*(CH*)Ba+2H°0 et de calcium. PO*(GH°)Ba+2H0
Lossen et Kohler celui d'argent PO‘(CH*) Ag.
Je décrirai le sel de baryum qui m’a servi à obtenir tous les composés monométhyliques.
: Sel neutre de baryum. — La préparation a élé indiquée ! précédemment. :
On purifie en faisant une solution saturée à froid et
portant à l’ébulliion; il se précipite des paillettes blanches qui séchées dans l’air sec à la température o ont
pour formule PO*(CH°)Ba-+H°0. ESS
La molécale d'eau #en va à 100” assez lentement. Park calcination il reste du pyrophosphate de mme - = Er ——
