MERE #2 — ARE
Pour le sel de baryum de l’éther éthylique, Pelouze a également trouvé une solubilité décroissante, mais à partir de 45° seulement, qui est ainsi une température de maximum de solubilité.
MONOMÉTHYLPHOSPHATES ACIDES.
Leur formule est PO*(CH*; MH; ils sont neutres au méthylorange ; l’emploi de ce réactif m'a rendu leur préparation facile.
Sel de Baryum. — [PO*(CH)HPBa+H0. — On met le sel neutre en suspension dans l'eau et on ajoute de l'acide sulfurique jusqu'à commencement d’acidité au méthylorange. On filtre et concentre à chaud. Le sel cristallise abondamment par refroidissement.
- Il renferme une molécule d'eau qui ne part complètement qu’à 120° sans décomposilion du sel.
La calcination laisse un résidu de métaphosphate de baryum (PO*) Ba.
Anairse :
Le phusphare est de comme durs le exs de sel neutre.
Caicalé poar Trouvé PO‘ CF)Hj'B-LIF0 om R... MT TS > — 56,34 N- . SE » 165% 68 FO... 418 3% » 4,78 Tarage de Lanidité Rbre en ajuatant ane selation de KOH(EN) jusqu'à RARE à la phtalième. É D SR en ee - emtenñgé 10-20 1030 L'ARNE LEt *" Re dixit À CRE LL -— "1, mn I © Si après desciteation à 100 et set cnplète dus
Riez — 3 1 3:50 Re
Ke
La soluhilité à été mesurée à différentes températures. Po &ssolution.
ra
Les autres sels monométalliques alcalins et alcalino terreux s’obtiennent en saturant la solution d’acide monométhylphosphorique par la base ou par son carbonate jusqu’à neutralité au méthylorange et évaporant.
La saturation doit être faite à froid, la solution d’acide se décomposant d’une façon sensible par la chaleur; il n’en est pas de même des sels, beaucoup plus stables, dont les dissolutions peuvent être concentrées à chaud.
Sel de Strontium.—{\PO* (CH?) HF $r+H° 0. — Paillettes blanches, plus solubles à chaud qu’à froïd, ressemblant au composé de baryum et cristallisant comme lui avec une molécule d’eau.
L'analyse à été faite par un ds en déterminant la quantité d’alcali nécessaire pour transformer un poids
donné du sel monométallique, neutre au méthylorange, en
sel bimétallique neutre à la phtaléine.
pus PE
| Titrageen ajoutant une os de baryte N(Ba(OH — D litres) $ 7. Caleulé
ANT | 0r,2252 matiré séchée dans l'air se ont exigé. 8 10 7,95
IL 01221 — — — 27 5,5 5,38 PR Si Till STE PE 5,32 °/, Calculé pour H°0: 5,49 °/,
Par calcination il reste du SL ee de strontium
(PO°}: Sr. a
œ ET M — Ga 14,96.
at | 1
Analyse :
La matière maintenue à 100° subit une perte de poids négligeable. Titrage en ajoutant une solution de baryte + N [Ba (0 H)?—8 litres] jusqu’à neutralité à la phtaléine :
É Oe,2496 ontexigé 7<55 Calculé 7,60 ee 0 ,1965 cé 5 95 = 6,00
Le sel de calcium est donc anhydre tandis que les sels de baryum et de strontium renferment une molécule d’eau.
Sel de Potassium. — PO*(CIF)KH. — Par évaporation de la dissolution dans le vide sec, on obtient des cristaux anhydres, durs, non déliquescents.
Analyse :
La matière desséchée dans Fair sec à la température ambiante ne perd pas de poids à 400». :
Titrage en ajoutant une solution de baryte + N [Ba (OH) = 8 litres], ne
qu'à neutralité à la phtaléine : Fin
RNCS Osr,2494 ont exigé Gec 70 Calculé 6,65 = His 0 ,3975 — 40 ,30 + 10,60
Par la calcination le sel se décompose, perd de l'alcool méthylique et laisse un résidu de métaphosphate de polas- = sium :
Trouvé : 78,47 °/,. — Calculé : 18,66
{Sel d'ammonium. —PO' (CH) AZH4H. — Petit cristaux |
r° z ee F . . fl nr lilrage en ajoutant une solution de baryte (,N) pour passer de la neutralité au méthylorange à la neutralité à la phtaléine :
PERS 053419 ont exigé 11:20 Calculé 10,70 Hire: 0, 3413 — A40,85 — 10,65
Les virages à la phtaléine ne sont pas très nets à cause de la présence de l'ammoniaque.
La matière analysée était légèrement acide au méthylorange; l'évaporalion à froid de la dissolution provoque en effet le départ d’une petile quantité d’ammoniaque.
Si l’on chauffe le sel sec, il fond au-dessous de 100°; maintenu à 110°, il perd lentement de l’ammoniaque et de l'alcool méthylique, et laisse finalement un résidu d’acide métaphosphorique.
Sel de sodium. — PO*(CH*)NaH. — Petits cristaux blancs, très solubles, très déliquescents. Ils sont anhydres comme les deux autres sels alcalins.
Analyse :
La matière séchée dans le vide sec ne perd sensiblement pas de poils à 1007.
Titrage en ajoutant une solution de baryte (SN) jusqu'à neutralité à la phtaléine :
Osr,2902 ont exigé 8,40 Calculé 8,65
-Il existe donc une série de monométhylphosphates acides parfaitement définis. Les sels alcalins sont anhydres; il en est de même du sel de calcium.
Ceux de strontium et de baryum, au contraire, sont hydratés et cristallisent avec une molécule d’eau.
Acide diméthylphosphorique.
PO‘(CH)H
Schiff a décrit plusieurs sels de l'acide diméthylphosphorique.
Le sel de baryum rés soluble que j'ai obtenu dans l’action de l’anhydride phosphorique sur l'alcool, est du diméthylphosphate de baryum impur, et, dans cet élat, très difficilement cristallisable.
Lossen et Kohler, qui le préparent à partir de l’éther triméthylique, le purifient par dissolution dans l'eau et précipitation par l’alcool.
J'ai trouvé plus commode de le transformer en sel de plomb. Ce composé obtenu par Schiff sous forme de flocons amorphes, cristallise facilement ; il est moins soluble dans l’eau que le sel de baryum, peut être purifié par cristallisation et se prête bien à la préparation de acide.
Diméthylphosphate de plomb. — (PO (GH)} Ph. — Aiguilles incolores, plus solubles à chaud qu’à froid, anhydres.
Pour l'analyse on ne peut pas comme dans le cas des monométhylphosphates doser le phosphore après calcination; on va voir, en effet, que la calcination provoque le départ d’une partie du phosphore à l’état de combinaison volatile.
On sépare le plomb par le carbonate d’ammoniaque et l’ammoniaque; à la liqueur filtrée et concentrée, on ajoute de la potasse caustique en grand excès, on évapore à sec au creuset d'argent et on calcine,
Les résultats de l’analyse sont les suivants :
La matière séchée dans l'air sec à température ambiante, ne perd pas de poids à 1100,
RECHERCHES SUR LES ÉTHERS PHOSPHORIQUES. di
Calculé
pou fe Trouvé [PO (CH Ph.
ÉNENES 45,39 45,49 PR eue + 14,69 13,62
Le diméthylphosphate de plomb fond à 155° en un liquide incolore, mobile, restant facilement en surfusion. Si lon continue à chauffer, vers 225° il y a décomposition, dégagement d’une malière volatile : le phosphate triméthylique PO*(GHF); et formation d’un résidu solide de monométhylphosphate de plomb.
[PO“ (CH 2P Pb =P 0‘ (CH#)+P Of (CHE) Ph
Par calcination complète il reste du métaphosphate de plomb PO*PD.
Poids du résidu : Trouvé 69,3 °/. Calculé 64,8.
Cette réaction est identique à celle que donnent les composés diéthyliques (°.
ACTION DES RÉACTIFS COLORÉS. —TITRAGE
La solution d’acide s’obtient du sel de plomb en précipitant par l’hydrogène sulfuré et chassant celui-ci par un courant d'air sans chauffer.
Cette solution est acide à la phtaléine et au méthylorange. Par addition d’une liqueur alcaline, potasse non carbonatée ou baryte, la neutralité est obtenue en même temps
(!) Vüceur, Annalen der Chem. und Ph., t. LXIX, p. 186.
pour les deux réaotiff. Le virage est suffisamment net pour permettre le litrage.
CHALEURS DE NEUTRALISATION
L'acide monobasique à la concentration habituelle, e’està-dire : 1 molécule — ? litres, Les alealis ont la concentration indiquée précédemment (voir page S).
Les résultats exprimés en grandes calories sont les suivanis :
Chaleur de neutraliation de PO (CIF R
pe won | se Mayen : 15,58
à non | Ru =
Gr nome, an bien qe Pacte ni ris, -
I sont un peu supâtieurs à coux lonnés par I sature | | mg
EPP ITS
Phosphate triméthylique.
PO (CH
Le phosphate triméthylique à 6té préparé par Lossen et Kohler() par l’action du phosphate d'argent sur liodure de méthyle.
J'ai employé la même réaction. On ajoute peu à peu du phosphate triargentique à la quantité correspondante d'iodure de méthyle; la réaction a besoin d'être amorcée en chauffant légèrement, elle se continue ensuite d’elle-même, la masse s’échauffe et peut entrer en ébullition si l'addition de phosphate est trop rapide. On achève en chauffant une heure au réfrigérant ascendant. Puis on reprend la masse par l'éther anhydre qui dissout le phosphate méthylique, on filtre, chauffe au bain-marie pour chasser d’abord l’éther, puis l’iodure de méthyle qui n'a pas réagi. Le résidu est ensuile rectifié dans le vide et passe presque tout entier à température constante.
La réaction est à peu près intégrale et les rendements sont très bons. Dans une préparation ulilisant 280 grammes de PO‘Ag’, la quantité théorique de PO‘(CH') étant
LE RS LU RC M ONE LÉ TL ET PPS 885", On a obtenu : Produit brut non rectifié...,.... 82 — Partie rectifiée passant à tempé-
rature constante..:.....,..,., 62
soit en produit pur un rendement de 70 °/,.
Le phosphate triméthylique est un liquide incolore, d’odeur agréable, dont la densité est
(1) Ann. der Chem. und Pharm., t. CCXXI, p. 89.
Weger (') donne aux mêmes températures :
d;="1,92978 US — 1180
Il bout aux températures suivantes : +
85° sous une pression de 24mm de mercure 97 — 36 — $ 110° Gas 60 œé 125° — 100 — 150° — 240 — “3 1650 372 > % 180 572 = | Fe à 1920 ex" V69-.52 4 SE RESTES Fe Weger donne 197° comme point d'ébullition à la pression 1458 ordinaire.
+ Analyse : | | | .
* + Caleulé ee
pour ;:
te Trouvé POCHE MERS | ; - - cé LES CRT ET ET TT de HSE ASE VE 08 > DAS PES
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ÉTHERS ÉTHYLIQUES
Acide monoéthylphosphorique.
PO“ (CH) H
On le retire de son sel de baryum.
Pelouze préparait celui-ci en laissant en contact poids égaux d’alcool et d’acide phosphorique sirupeux.
Lossen et Kohler (") emploient l’anhydride phosphorique qu'ils placent dans une allonge au-dessus d’un ballon plein d'alcool et chauffé; les vapeurs d’alcool dissolvent lanhydride, sont condensées dans un réfrigérant et retombent dans le ballon.
J'ai également eu recours à Paction de l’anhydride sur lPalcool à 96° et j'ai opéré exactement comme je l'ai indiqué précédemment pour Palcool méthylique, c’est-à-dire en modérant l’action très énergique par addition préalable d’éther absolu. On ajoute ensuite de Peau, puis, à chaud, du carbonate de baryum et de la baryte jusqu’à neutralité à la phtaléine. L’épuisement de la matière se fait avec de l’eau tiède (environ 50°), on filtre et on laisse cristalliser par refroidissement. Le monoéthylphosphate de baryum en solution aqueuse, ne se comporte pas, en effet, comme le composé méthylique (page 11). IT est notablement plus soluble (environ 6,6 de sel anhydre dans 1005 d’eau à
(1) Annalen der Chem. und Pharm., t. CCLXII, p. 195.
&ûe) et présente un maximum de solubilité entre 40 et 50° (Pelouze).
Après concentration, les eaux mères renferment en grande quantité un sel très soluble, le sel de baryum de # l'acide diéthylphosphorique PO‘ (CH°FH. Er Les rendements sont bons, analogues à ceux de l’éther méthylique. Une préparation portant sur 400 grammes d’anhydride phosphorique a donné environ 700 grammes de sel de baryum hydraté cristallisé, soït, pour la réaction
