GONE ENT MERE AN TP RER 16,57 RE AE
ÉD AE IE 16,68 ; moyenne 16,76 ITS 16,81
Les expériences I et IT avec la baryte ont été faites avec un acide retiré du sel de baryum. L'expérience IIT et les deux saturations par la soude et la potasse avec un acide retiré du sel de plomb.
Ces nombres sont plus grands que ceux donnés par la saturation de la première acidité de PO‘(C*H°)H°. Donc, comme dans les composés méthyliques l'introduction dans ce dernier acide d’un nouveau groupe C?H°, fait disparaitre l'acidité la plus faible.
Si l’on compare les nombres précédents à ceux que donne l'acide diméthylphosphorique on voit qu’ils sont supérieurs d'environ 0,8.
Phosphate triéthylique.
PO'CH
Le phosphate triéthylique a été obtenu par Vogel en décomposant le diéthylphosphate de plomb par la chaleur;
Par Garius (') en ajoutant de l’alcoul absolu à de léther renfermant un excès de P?0'; ïl se fait en même temps l’éther diéthylique ;
Par P. de Clermont (?) en chauffant l’iodure d’éthyle et le phosphate d'argent;
Par Limpricht (*) en faisant arriver du chlorure de phosphoryle dans l’alcool sodé. Il se fait :
PO CF + 3 C2 H5 O0 Na— PO‘ (C2 H°ÿ+3Na C1.
Cette dernière réaction est très vive; j'ai montré(‘) qu’elle est intégrale et peut être utilisée en calorimétrie; toutefois elle ne se prête pas à la préparation facile d’une notable quantité de matière.
Le procédé qui m’a paru le plus commode est celui de P. de Clermont.
J’opère comme pour le phosphate triméthylique en ajoutant par petites portions le phosphate d’argent à liodure d’éthyle. La réaction doit être amorcée en chauffant légèrement ; elle continue ensuite d'elle-même.
Si l’iodure d’éthyle est en excès, le phosphate d’argent est complètement transformé en iodure.
Les rendements sont bons : une préparation portant sur
(1) Annalen der Chem. und Pharm., t. XXXVII, p. I21. (2) Comptes Rendus, t. XXXIX, p. 338.
(3) Annalen der Chem. und Pharm., t. CXXXIV, p. 347. (4) Bull. Soc. Chim,, 3 série, t. XV, p. 932 (18%),
140 grammes de phosphate d'argent a donné un produit distillé, ayant passé à température constante, pesant 42 grammes. La quantité théorique étant 61 grammes, le rendement en produit pur est de 70 °/,.
Le phosphate triéthylique est un liquide incolore, d’odeur agréable, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Limpricht donne pour valeur de la densité
à 412 1,072 J’ai trouvé :
Densité à 0 1,0929 , 4995 1,0785 550 1,0214 80° 1,0044
soit pour valeur moyenne du coefficient de dilatation entre 0° et 80° 0.00112
Le phosphate triéthylique bout aux températures suivanies :
103° sous une pression de 25mm de mercure,
1230 — 90 — 146° — 112 a 161 ne 188 — 190° ne 445 — 21105 = 719 —
Limpricht donne 215° pour la température d’ébullition à pression ordinaire.
Anar Calculé pour Trouvé DOSÉTR LAON 39,13 39,06 Hood 8,60 NNS,24
J'ai déterminé la chaleur de formation du phosphate triéthylique à partir de l'acide phosphorique et de Palcool ().
Il n’était pas possible d'employer les méthodes indiquées jusqu'iei pour la détermination des chaleurs d'éthérification : l’éthérification directe de l'acide phosphorique cristallisé par l’alcool est lente et conduit seulement à léther monoalcoolique; la saponification de PO*(C? H°)° ne détache assez facilement qu'un des groupes alcooliques; et ici encore d’ailleurs la réaction est trop lente.
Restait l’action du chlorure d’acide correspondant, c’està-dire de l’oxychlorure de phosphore, sur l’acool; mais précisément à cause de la nature polybasiqne de lacide phosphorique, cette réaction est complexe et donne, en même temps que l’éther neutre, les chlorures acides des éthers mono et di alcooliques.
J'ai obtenu, au contraire, un résultat très net en faisant agir le chlorure d'acide sur l'alcool sodé en solution alcoolique. Ge procédé, non encore utilisé pour la détermination d’une chaleur d’éthérification, paraît susceptible de généralisation et d’un emploi particulièrement utile lorsque l’éthérificalion et la saponificalion directes et à peu près complètes seront impossibles, et lorsque le chlorure d’acide réagira sur l’acool, ou bien trop lentement, ou d’une façon trop complexe.
Le résultat des mesures faites sur le phosphate triéthylique est le suivant :
POH'erist. 3 CH OH liq. — PO* (C2 HS} ig. +3 H?0 lig. — 90,4
L’absorplion de chaleur pour un seul radical GC? H° est en moyenne 3%,1; nombre qui se rapproche de ceux obtenus dans la formation des éthers organiques. L’acétate d’éthyle par exemple, est formé à partir de l'acide et de lalcool avec une absorption de chaleur égale à 2,0.
G) Voir Bull. Soc. Chün., 3e série, t. XV, p. 932 (186).
IT
ÉTHERS ALLYLIQUES
D'une façon générale les éthers phosphoriques de l'alcool allylique se comportent sensiblement comme ceux des alcools méthylique et éthylique.
Toutefois, ils se décomposent plus facilement et les préparations sont souvent plus pénibles.
L’acide phosphorique cristallisé PO*H® réagit sur l'alcool allylique; il sy dissout avec dégagement de chaleur. En laissant en contact pendant quelques heures à 100, la masse se colore en brun et l’on peut en retirer à l’état de sel de baryum une très petite quantité d’éther monoallylique PO‘(CH°)I, ne contenant que 3 de la quantité de phosphore employé.
J'ai obtenu au contraire d'excellents rendements en remplaçant l'acide par son anhydride P?0°, et en opérant comme je l'ai fait pour les alcools précédents.
L’action de l’anhydride phosphorique”sur lalcool allylique, même dilué dans son volume d’éther absolu, est très vive, plus vive qu'avec les acools méthylique et éthylique; et l'on ne peut éviter que la matière ne se colore en brun.
Après 24 heures de contact on reprend par l’eau; on obtient deux couches : la couche supérieure, éthérée, fortement colorée, paraît renfermer en très petite quantité du phosphate triallylique; la couche inférieure aqueuse est saturée par le carbonate de baryum, puis par la baryte jusqu’à neutralité à la phtaléine. On épuise à l’eau froide
el l’on évapore à chaud; 1l se dépose des paillettes cristallines de monoallylphosphate de baryum PO‘*(C°H°) Ba, moins soluble à chaud qu’à froid. Les eaux mères, après concentration suflisante, se prennent par refroidissement en une masse gélatineuse, jaunâtre; c’est le diallylphosphate de baryum [PO*(C*H*}| Ba, impur, et dans cet état difficilement cristallisable.
L'action de l’anhydride phosphorique se produit donc principalement suivant l’équation :
P2OS-L3C HS OH = PO:(CH°) H-LPO*(C HS} H Les rendements sont très bons.
Une préparation porlant sur 207 grammes d'anhydride phosphorique a donné en produits bruts. les quantités sui-
vantes :
Monoallyphosphate . ..... 372 grammes. — Rendement : 94 0j, Diallylphosphate. ....... 185 — — 50 c/,
Le rendement est plus élevé qu'avec les alcools méthylique et éthylique. Gela tient à ce que lalcool allylique employé était anhydre; 1l n’en élait pas de même des deux autres alcools.
Acide monoallylphosphorique.
PO“ (CH) EP
L’acide monoallylphosphorique s'obtient, en dissolution en parlant de son sel dibarytique purifié par cristallisation
à chaud. | Cette dissolution évaporée dans le vide sec, à la tempé-
rature ambiante pour éviter une décomposition trop rapide,
RECHERCHSE SUR LES ÉIHERS PHOSPHORIQUES. 37
laisse un résidu sirupeux, légèrement coloré, soluble dans eau, alcool et léther; je n’ai pu le faire cristalliser.
Pendant l’évaporation à froid il y a déjà un commencement de décomposition, et le résidu sirupeux précipite par le réactif magnésien, ce que ne faisait pas la solution primitive.
ACTION DES RÉACTIFS COLORÉS. — TITRAGE
La dissolution d’acide allylphosphorique est acide au méthylorange et à la phtaléine.
La neutralité au méthylorange est obtenue par l'addition d’une molécule d’alcali.
La neutralité à la phtaléine par l’addition de deux molécules.
I... 350 d'une solution de PO*(C?H°) H? ont exigé pour la neutralité au méthylorange. .. {76,45 de KOH ( N) — à la phtaléine ...., 34,95 — Il... 5° de la même solution ont exigé pour la neutralité au méthylorange... 10°°,00 de Ba (OH? (;N) — à la phtaléine . .... 20,05 —
- Le titrage peut se faire avec l’un quelconque de ces deux réactifs.
Ces résultats concordent avec ceux que m’a donnés
l'étude calorimétrique.
CHALEURS DE NEUTRALISATION
Les concentrations sont celles que j’ai indiquées précédemment (voir page 8). J'ai trouvé les résultats suivants exprimés en grandes ralories :
Chaleurs de neutralisation de PO“ (C5 H5)
par NäOH AzH° ;Ba(OH} dre molécule... 15,56 14,24 15,90 LR 0e RTE VU T2 71 14,00 RS NC 0,37 0,46 0,24
L’examen de ce tableau montre que la première molécule alcaline dégage plus de chaleur que la seconde. L’acide monoallylphosphorique est ainsi un acule bibasique, dont les deux acidités sont de valeur inégale.
Ces dégagements de chaleur sont supérieurs à ceux que donnent l'acide phosphorique; par conséquent le remplacement d'un des atomes d'hydrogène de l'acide phosphorique par le groupe allyle CIF fait disparaitre l'acidité la plus faible.
Ces résultats sont les mêmes que ceux trouvés précédemment pour les éthers méthylique et éthylique.
Comparons les dégagements de chaleur donnés par ces . différents éthers.
