PRÉPARATION DE LA DIBROMHAYDRINE
Les tentatives exposées précédemment ne nous ayant pas fourni de quantités suffisantes de dichlorhydrine 1.2, nous avons dû nous adresser, pour la préparation de la diformine asymétrique, à la dibromhydrine-1.2, dont nous avions voulu, tout d’abord, éviter l’emploi.
Si, à première vue, il semble qu’on ait intérêt à utiliser les dérivés bromés, de préférence aux dérivés chlorés, à cause de l’affinité plus grande de ceux-là pour les sels de sodium, nous nous sommes heurtés, dans la pratique, aux inconvénients suivants :
19 À 1509, température qu'il nous était nécessaire d’atteindre dans la préparation des formines, la dibromhydrine 1.2 semble se décomposer plus facilement que la dichlorhydrine correspondante. À température ordinaire, déjà, on constate qu'au bout de quelques semaines, la dibromhydrine a libéré une quantité assez sensible d'acide bromhydrique. La rectification d’un échantillon conservé pendant six mois à l'obscurité en flacon bouché émeri a fourni environ 10 %
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de produits de têtes bouillant à 620-640 sous 24 mm, que nous pensons être constitués par de l’epibromhydrine ou de l’alcool bromallylique.
20 Si la préparation de la dibromhydrine a été décrite par de nombreux auteurs, son point d’ébullition ne parait pas parfaitement fixé. C? est ainsi que pour ne citer que les plus récents travaux, nous trouvons les chiffres suivants :
E. P. Kohler — Eb,, : 1150-1200 [150] M. O. Forster et J. C. Withers - Eb, : 969,5 - Eb,, : 1000 [151] J. Read et H. Hurst — Eb,, : 1110-1140 [156]
El. S. Gilchrist et C. B. Purves — Eb,, : 1100-1129 [157]
Ces différences peuvent tenir à la plus ou moins grande teneur du composé en produits de têtes signalées plus haut. Cependant Bigot [149] prétend que la fixation du brome sur l’alcool allylique engendre simultanément CH?Br-CHBr- CH?0H, Eb : 2120 et CH?Br-CHOH-CH?Br, Eb : 2180-220p ; mais cet auteur ne cite pas d'expérience à l’appui de cette opinion qui ne nous semble pas fondée. En effet, L J. Goldsworthy et W. H. Perkin [152] ont pu oxyder le produit de la bromation de l'alcool allylique, avec un rendement de 75 % de la théorie en acide dibromopropionique. Or on sait que le rendement d’une oxydation par l’acide nitrique n’est jamais quantitatif.
39 Le point d’ébullition de la dibromhydrine et ceux des formobromhydrines susceptibles de se former au cours de l’action du formiate de sodium, sont plus rapprochés de celui de la diformine-1.2 que ceux des dérivés chlorés correspondants. Ce fait rend l'isolement de la diformine, préparée à partir de la dibromhydrine, plus difficile et plus long, ce qui entraîne une perte notable de ce produit, excessivement fragile à la distillation.
Malgré ces inconvénients, nous avons du employer la dibromhydrine et nous l’avons préparée par le procédé indiqué par E. P. Kohler [150]. Nous avons constaté que, lorsqu'on refroidit le mélange réactionnel par la glace et le sel, il n’est pas possible d’effectuer l’opération en deux heures. Pour maintenir constamment la température aux environs de —6°, il nous a fallu augmenter considérablement la durée d’adduction du brome.
Dans un ballon à trois tubulures refroidi par la glace et le sel, on brasse énergiquement, à l’aide d’un agitateur
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mécanique un mélange de 116 grammes d’alcool allylique Eb : 960-980, fraichement distillé et de 500 cc. de sulfure de carbone anhydre. À l’aide d’une ampoule à pointeau, on y verse une dilution de 102 cc. de brome dans volume égal de sulfure de carbone, On règle le débit du brome de façon à ne jamais dépasser la température de -50. La durée de l’'adduction du brome est de 3 h. 45. On soumet encore le mélange à l'agitation pendant un quart d’heure, puis on chasse le sulfure de carbone au bain-marie. Immédiatement après, on distille le résidu dans le vide, en recueillant tout ce qui passe avant 1130 sous 22 mm, puis des rectifications successives donnent les fractions : 1139-1169 sous 24 mm, 1060-1089 sous 14 mm et finalement 1039-1040 sous 12 mm. On recueille à cette température 350 grammes de produit, soit un rendement de 85 %.
Dosage de brome : prise d'essai : 0,2016. Poids bromure d'argent 0,3520
Bra95 trouvé : 74,3 calculé : 73,29
40 ACTION DE LA DIÉTHYLAMINE SUR LES DIESTERS HALOGÉNÉS DE LA GLYCÉRINE
Etant en possession des deux dichlorhydrines, préparées à l’état pur, et de la dibromhydrine-1.2 de la glycérine, nous avons tenté de les caractériser par transformation en tétralcoyldiaminopropanols. MM. Fourneau et Tiffeneau admettent qu'une amine secondaire telle que la diéthylamine, agissant sur les monobromhydrines des glycols, crée d’abord, par enlèvement d’une molécule d’hydracide, une fonction oxyde d’éthylène. La coupure de cette fonction déterminerat ensuite la position des groupements dialcoylamino. En étendant cette notion au cas des deux dichlorhydines et de la dibromhydrine 2.3, nous devions aboutir toujours au même composé à fonction oxyde d’éthylène (I) :
