INTRODUCTION

Depuis que les travaux d'Hoffmann et Cahours [1] et ceux de Tollens et Henninger [22] ont mis à la disposition des chimistes le plus simple des alcools éthyléniques connus, l'alcool allylique, ce composé joue en synthèse organique un rôle important et il a servi de point de départ à de nombreuses recherches scientifiques.

Par contre ses applications industrielles sont peu nombreuses. La thérapeutique, seule, utilise quelques dérivés allylés synthétiques. Parmi ceux-cise placent l’isosulfocyanate d’allyle et l’allylsulfo-urée, médicaments bien connus, mais préparés ordinairement à partir de l’essence de moutarde naturelle. Les traités mentionnent encore l'emploi ou l'essai d'utilisation des acides allylacétylsalicylique, allylacétylmétacrésotinique et de leurs esters ; de l’allylnormorphine, de l’allyInorcodéine, et surtout de l’allylthéobromine et de son association avec le benzoate de lithium connue sous le nom de théobryl ; mais ces produits semblent avoir toujours été d’un usage très restreint, en France tout au moins.

Cependant un fait nouveau semble devoir augmenter dans l’avenir la valeur industrielle de l’alcoo!l allyhique : l’utilisation des radicaux allyles dans la série des hypnotiques dérivés de l’acide barbiturique. L'introduction de ces radicaux dans la molécule de la malonylurée augmenterait notablement l’activité hypnotique, sans accroître dans la même proportion la toxicité du médicament ; de sorte que la marge de sécurité des produits ainsi obtenus serait beaucoup plus élevée que celles du véronal ou de ses premiers homologues à radicaux saturés. Cette notion est encore discutée ; cependant il semble que le terme le plus connu de cette nouvelle série, la diallyImalonylurée ou « dial » n’ait plus à faire ses preuves.

.. C’est donc seulement en industrie pharmaceutique, où le prix de revient de médicaments n'intervient guère, s’ils sont d’une efficacité avérée, que l’on trouve des utilisations de l’alcool allylique. Mais un abaissement du prix de revient de ce composé en ferait peut-être une matière première abor-

dable pour l’industrie organique en général. On pourrait par exemple tenter de reproduire par synthèse les nombreux dérivés allyliques existant dans les huiles essentielles : Eugénol, Apiol, Estragol, Safrol, etc. Il n’est pas interdit de penser que l'alcool allylique puisse jouer un rôle comme solvant, le jour où l’on aura besoin d’un alcool non saturé.

On ne saurait attribuer ce prix de revient élevé de l'alcool allylique qu’à l'insuffisance de ses méthodes de préparations actuelles. On trouve dans la littérature chimique une foule de tentatives d'obtention de ce composé, à partir des produits les plus divers ; mais parmi ces essais, on rencontre bien plus de modes de formation que de procédés de préparation pratiquement utilisables. En effet, les auteurs de ces recherches se sont adressés à des matières premières peu accessibles, ou bien ils n’ont obtenu que de mauvais rendements. Citons dans le premier cas :

— l’hydrolyse de l’iodure d’allyle [2] ;

— l’action de la potasse sur la chlorhydrine ou la bromhydrine du triméthylène [17-19] ;

— la réduction de l’acroléine [4, 5, 6] ;

— l’action de l’acide formique sur les mono et diglycérides [20] ; et dans le second :

— la décomposition catalytique de la glycérine [18] ;

— l’action des métaux sur la dichlorhydrine [7 à 13], sur la dibromhydrine [14] et sur l’épichlorhydrine [15-16].

Deux méthodes seulement sont d’un emploi courant malgré leurs imperfections :

— l’action de l’acide oxalique sur la glycérine ;

— l’action de l’acide formique sur le même triol.

Il y a une quinzaine d’années, on admettait une similitude de décomposition des produits intermédiaires formés au cours de ces estérifications. Pour préciser davantage, l’action de l'acide oxalique donnait naissance à une monooxaline se transformant en monoformine par décarboxylation, puis en alcool allylique par perte des éléments de l’anhydride carbonique et de l’eau. Avec l'acide formique, il semblait rationnel de penser qu’il se formait directement l’ester monoformique.

Mais Chattaway [28] a montré, en 1914, que l’estérification de la glycérine par l'acide oxalique conduisait principalement à une dioxaline neutre, et Coffey et Ward [29] ont tiré

LE Pre

un excellent parti de ces conclusions, en publiant un procédé de préparation à l’acide oxalique qui jouit, à l'heure actuelle, de la faveur des chimistes dans les laboratoires de recherches, tout au moins.

Simultanément et postérieurement à ces travaux quelques auteurs ont cherché à substituer l'acide formique à l'acide oxalique. Ils y ont été incités par le fait que, depuis cette époque, l’acide oxalique s’obtient à partir de l’acide formique. Envisageant toujours l'existence intermédiaire d’une monoformine, leurs résultats ne furent pas très heureux. Aussi, persuadé qu'un mécanisme plus complexe intervenait dans cette réaction. nous avons pensé que son étude serait intéressante à reprendre entièrement : le mécanisme étant alors élucidé, nous pourrions, sur ces bases nouvelles, essayer d'établir un véritable procédé de préparation de l'alcool allylique au moyen de l'acide formique. Cette tentative a d’ailleurs été fructueuse.

En examinant du point de vue physico-chimique la substitution de l’acide oxalique par l'acide formique, on doit considérer la limite et la vitesse d’estérification. Si l’on compare les constantes d’ionisation des deux acides, on constate que celle de l’acide oxalique (3,8 X10-? comme mono-acide) est 178 fois, environ, supérieure à celle de l’acide formique (2,14 X 10-4). Et l’on sait que la force de l’acide a une influence manifeste sur la vitesse d’estérification, tandis que son action est peu appréciable sur la limite. Relativement à cette dernière, l’acide formique anhydre n’est guère commercial et la relation

K. C. alcool x C acide — C ester X C eau

montre que la présence d’une certaine quantité d’eau est défavorable à la production de l’ester.

Ces premières considérations : ralentissement vraisemblable de la vitesse, diminution possible de la limite par suite de l'emploi d’un acide hydraté pourraient expliquer, en première approximation, les résultats médiocres obtenus par les auteurs ayant utilisé l’acide formique en lieu et place de l'acide oxalique. Mais ce qui vient d’être dit se rapporte aux monoalcools; or, dans la glycérine, se trouvent trois groupements fonctionnels contigus, dont l'influence réciproque peut se manifester au cours de l’estérification.

Aussi, n’envisageant que le côté chimique de la réaction, nous avons pensé à comparer les produits de l’estérification de la glycérine par l'acide formique avec des formines de

constitution bien connue, préparées par action du formiate de sodium sur les halohydrines,

De cet exposé succinct découle le plan de notre travail :

Dans le premier chapitre, nous rappelons la méthode à l'acide oxalique et décrivons le mécanisme de la réaction déduit par Chattaway de ses recherches sur les oxalines.

Le second chapitre est consacré à l’étude de l’estérification de la glycérine par l’acide formique et de l'isolement des produits de la réaction.

Pour obtenir les formines de constitution connue, à l’aide du formiate de sodium, nous avons été amené à préparer dans un état de pureté suffisant, un certain nombre de dérivés halogénés de la glycérine et à essayer de les caractériser, avec plus ou moins de succès, en les transformant en dérivés cristallisés. L'ensemble de ces recherches sur les halohydrines fait l’objet du troisiéme chapitre.

Le quatrième chapitre traite de l'obtention des esters formiques à l’état pur par action du formiate de sodium sur les halohydrines ainsi préparées.

. Nous exposons, dans le chapitre suivant, l’étude comparative des produits de décomposition gazeux des différents esters formiques ; et dans le sixième chapitre, celle des produits de décomposition liquides ainsi que les conclusions tirées de l’ensemble de ces recherches, sur la nature constitutive des produits de la réaction de l’acide formique sur la glycérine.

Les observations faites au cours de ce travail nous ont permis de mettre sur pied une méthode de préparation de l'alcool allylique, qui donne des rendements notablement supérieurs à ceux de tous les procédés actuellement connus. Le septième chapitre contient l'exposé de cette méthode qui semble devoir concurrencer avantageusement le procédé à

l'acide oxalique, grâce à une meilleure utilisation de l'acide mis en œuvre.

Avant d'entrer dans les détails de ce travail, nous prions M. le Professeur Béhal d’agréer l'expression de nos sentiments respectueux el reconnaissants pour l'accueil bienveillant qu'il nous fit dans son laboratoire et pour les précieux conseils qu’il n’a cessé de nous prodiguer.

C’est aussi pour nous un très agréable devoir de remercier ici M. le Professeur Darzens qui nous fit l’honneur de

ro.

nous confier les fonctions de préparateur du cours de chimie de l'Ecole Polytechnique. Nous avons acquis de précieuses connaissances auprès de ce maître éminent dont l’érudition et l’activité embrassent tous les domaines de la chimie.

Après avoir guidé nos premiers pas dans la recherche organique, M. le Professeur agrégé Delaby a bien voulu nous donner le sujet de ce travail. Non content de nous prodiguer au laboratoire, son aide, ses conseils et ses encouragements, il nous a soutenu, au cours de circonstances pénibles, de toute la force de son appui moral et de sa bienveillante influence.

Ce n’est pas sans émotion que nous nous permettons de lui témoigner ici notre très vive et très affectueuse gratitude et notre profond dévouement.

Nous adressons aussi nos sincères remerciements au Conseil de la Faculté de Pharmacie de Paris qui a bien voulu nous accorder une subvention sur les fonds du legs Le Mettais.