MANS

essoré et lavé à fond au benzène. Celui-ci, réuni au liquide d’essorage a été distillé en majeure partie pour éliminer la diéthylamine qui n’a pas réagi, puis on a lavé la solution benzènique à l’eau et on l’a traitée par l’acide chlorhydrique dilué. L’amino-alcool étant passé dans la solution acide sous forme de chlorhydrate, on a lavé cette solution à l’éther pour enlever la dihalohydrine en excès, puis on a traité par la soude diluée. La liqueur a été extraite à l’éther, la solution éthérée lavée légèrement à l’eau et séchée sur carbonate de potasse. L’éther étant éliminé, on a recueilli :

19 Avec la dichlorhydrine-1.3, 8 grammes de produit donnant à la distillation 7 grs 5 d’amino-alcool passant à 1159-1170 sous 15 mm.

29 Avec la dichlorhydrine-1.2, 7 grammes qui rectifiés donnent 4 grammes distillant entre 1170 et 1230 sous 19 mm.

3° Avec la dibromhydrine 1.2, 13 grammes ne donnant après rectification que 4 grammes d’amino-alcool passant entre 1140 et 1219 sous 13 mm.

La dibromhydrine-1.2 donne, quelle que soit la façon dont on opère, 19 grammes de bromhydrate de diéthylamine brut, après lavage à la benzine.

Les chlorhydrines, au contraire, ne donnent que 5 grammes de chlorhydrate de diéthylamine lorsque l’on chauffe au bain-marie et 11 grs 7 du même corps, lorsqu'on opère en tube scellé. Fait curieux, aucune augmentation de rendement en amino-alcool n’accompagne celle du poids de chlorhydrate formé.

Pour nous rendre compte de la composition approchée des amino-alcools ainsi formés, nous les avons titrés acidimétriquement, en présence d’alizarine-sulfonate de soude sensibilisé. Nous avons obtenu, pour les corps préparés à partir des trois halohydrines différentes, des chiffres intermédiaires entre ceux d’un tétréthyldiaminopropanol et ceux d’un diéthylaminopropane-oxyde. Nous donnerons à titre d'exemple ceux obtenus avec le produit correspondant à la dichlorhydrine-1.2.

Prise d’essai Acide Sulfurique N Azote aminé % I 0,5008 4.30 12 Ti 0,2452 210 12

Théorie pour un tétréthyldiaminopropanol : 13,66

Théroie pour l’amino-oxyde correspondant : 10,85

Chlorhydrate de tétréthyldiaminopropanol. — Si l’on dissout l’amino-alcool préparé comme ci-dessus dans CIH dilué et qu’on évapore au bain-marie, on n'obtient qu’une masse jaune et épaisse, dont on ne peut extraire aucun corps défini.

Si l’on dissout l’amino-alcool dans de l'alcool absolu et qu’on fasse passer un courant de gaz chlorhydrique sec, la masse s’échauffe passablement et prend une teinte jaune. Si l’on évapore à froid l'alcool dans le vide, on obtient un corps cristallisé brunâtre, excessivement déliquescent. Il fond vers 1459 en se décomposant. Nous n’avons pu trouver de solvant approprié pour faire recristallisser ce produit qui doit être un mélange des chlorhydrates de tétréthyldiaminopropanol et de diéthylamino-propane-oxyde.

Picrate de tstréthyldiaminopropanol.—Si l’on dissout dans un peu d’alcool l’un quelconque des produits basiques obtenus précédemment et qu’on ajoute à cette solution de l'acide picrique, on obtient un précipité jaune abondant. Le corps purifié par recristallisation dans l'alcool, ou mieux l’acétate d’éthyle, se présente en petits cristaux jaunes fusibles à 1610.

Dosage d'azote. — Le dosage selon la méthode de Dumas donne des chiffres inconstants, par suite de la décomposition brusque du picrate dans le tube à oxyde de cuivre, à une certaine température. Par contre, en employant la méthode de M. Levaltier (loc. cit), avec réduction préalable par la limaille de zinc, nous avons obtenu des résultats concordants.

Prise d'essai Acide sulfurique : Azote % I 0,1095 13c0,2 16,85 il 0,1287 15 16,68 Calculé pour : N %

Picrate d’un tétréthyldiaminopropanol C2SH32045N5 16,97 — diéthylaminopropanediol C#H2O?N* 14,89 — diéthylaminopropane-oxyde CSHiISO8N4 15,64 Il s’agit donc bien du picrate d’un tétréthyldiaminopropanol. Ayant vérifié que les recristallisations ne changent

pas le point de fusion de ce produit et n’ayant pas retrouvé trace, dans les eaux mères, d’un autre picrate, nous sommes

conduit à penser que la réaction de la diéthylamine sur les halohydrines produit un seul tétréthyldiaminopropanol et non le mélange des deux.

Ferrocyanhydrate de diéthylaminopropane-oxyde, — À une solution un peu acide du chlorhydrate précédemment décrit, nous avons ajouté une solution concentrée de ferrocyanure de potassium et tiédi très légèrement le mélange, Il s’est formé instantanément un abondant précipité vert pâle que nous avons essoré, lavé à l'alcool et fait recristalliser dans l’eau contenant un peu de CIH. Au fur et à mesure des cristallisations, le corps s’est coloré en vert de plus en plus foncé, subissant probablement une dissociation partielle, Aussi nous n’avons pu l'obtenir parfaitement pur. Ce corps se décompose sans fondre.

Analyse

19 Teneur en eau. — A l’étuve à 1009, nous ne sommes pas arrivé à un poids constant. Nous avons alors déterminé la perte en eau par dessiccation dans le vide.

a) Ferrocyanhydrate I. (de la base préparée par la dichlorhydrine-1.3).

Prise d’essai : 0,1125. Perte en eau 0,0088. Eau % : 7,82.

b) Ferrocyanhydrate IT. (de la base préparée par la dichlorhydrine-1.2).

Prise d’essai : 0,1346. Perte en eau : 0,0106. Eau % : 7,87. 20 Teneur en fer (par calcination et pesée de Fe2053).

Ferrocyanhydrate I Ferrocyanhydrate II

Prise d'ésSaise o ane 0,3302 0,2301 Poids de Fe203 après calci-

HALION MEME RS 0,0529 0,0375 Fe?03 pour 100 grammes de

produit hydraté. . . . 16,02 16,15

Fe203 pour 100 grammes de produit anhydre. . . . 17,36 17,52

Calculé pour Fe(CN)sH4, 2 [(C2H5)2-NCH?-CH-CH?] : 16,87% NC

— — Fe(CN)sHs,[CHS(OH),N(C2H5)2,N(C2H5)2]:19,13.

Les formules des deux ferrocyanhydrates sont donc à peu près identiques. En tenant compte de la difficulté que l’on éprouve à obtenir ces corps à l’état pur, on peut considérer que les chiffres trouvés répondent assez bien au schéma :

Fe(CN)sHi, 2[(C2H5)N-CH2-CH-CH2], 2H20.

Nr O

Conclusion. — L'action de la diéthylamine sur les dihalohydrines symétriques et asymétriques de la glycérine conduit à un mélange d’un tétréthyldiaminopropanol et de diéthylaminopropane-oxyde.