SODIUM SUR LES HALOHYDRINES

On a déjà préparé de nombreux esters de la glycérine par action, sur les dérivés halogénés correspondants, des sels de sodium, de potassium ou d’argent (1) (2).

Wegscheider [114] a notamment obtenu par cette méthode les diacétines symétrique et asymétrique. Avant d'entreprendre l’exposé de l’action du formiate de sodium sur les chlorhydrines, il nous a semblé intéressant de résumer les conclusions de cet auteur, les acétines ayant bien des points communs avec les formines.

Wegscheider a montré :

19 Que l’acétate de sodium, réagissant sur la dichlorhydrine-1.3 conduit facilement à l’obtention de la diacétine symétrique.

29 Que le même procédé ne peut être appliqué à la préparation de la diacétine asymétrique, la dibromhydrine-1.2 ne réagissant pas sur l’acétate de sodium. L’acétate d'argent ne donne pas de résultats meilleurs, lorsqu'on le fait réagir sur la dibromhydrine-1.2 ou la diiodhydrine-1.2. L’oxyde d'argent humide n'arrive pas à détacher l’atome de chlore de la diacéto-2.3 monochlorhydrine-1. C’est seulement avec l’ester iodhydrique correspondant, la diacéto-2.3-monoiodhydrine que l’hydrate d’argent réagit d’une manière appréciable pour conduire à la diacétine asymétrique.

Sans vouloir anticiper, nous dirons, dès maintenant, que la préparation de la diformine-1.2 ne nous a pas réservé de difficultés de cet ordre. Le principal écueil auquel nous

(1) F. KRAFFT. D. ch. G. 86, p. 4341 (1903).

(2) F. Gurx. Zeit. fur Biolog. 44, p. 78 (1902).

D die

nous soyons heurtés n’est pas l’absence de réactivité des corps mis en présence, mais la fragilité des composés obtenus,

Nous étudierons successivement la préparation de la monoformine-l et celles des deux diformines.

MONOFORMINE-1 H-CO-0-CH?-CHOH-CH20H

Nous avons préparé la monoformine-1 par action du formiate de sodium sur la monochlorhydrine-1 pure. Cette opération a déjà été ébauchée par Van Romburgh [51]. Après avoir chauffé le mélange des deux corps à 1600 pendant un temps indéterminé, cet auteur a repris la masse réactionnelle par l'alcool, puis, après élimination de ce solvant les produits ainsi séparés ont été distillés à pression ordinaire. À 500-709 à passé un liquide, puis, au-dessus de 1700 il y a eu décomposition avec dégagement de CO et formation d’un autre corps distillant, par la suite, au-dessous de 1000. Le premier serait du formiate d’éthyle, le second de lalcool sIllylique.

En reprenant cette expérience, nous avons modifié le mode d'isolement et, après avoir chauffé 17 heures à 1500- 1600, nous avons essayé de distiller dans le vide la monoformine. Celle-ci se présentait, après essorage du produit de la réaction, sous forme d’un liquide verdâtre très épais, ne cédant presque rien à l’éther anhydre. Au cours de la distillation, la masse s’est boursouflée et a donné un violent dégagement gazeux. Aucun produit liquide n’a distillé, au cours de ce phénomène, et il est resté dans le ballon de la glycérine pure. Dans l'impossibilité d'isoler la monoformine par distillation, nous avons voulu la débarrasser des produits accessoires de la réaction, au moyen de solvants appropriés. Mais nous n'avons pu éliminer complètement la glycérine et nous avons dû nous contenter d’un produit contenant 87 % de monoformine.