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cette dernière température. La masse brunit légèrement, mais on ne remarque aucun dégagement gazeux et à la fin de l'opération on ne perçoit pas l’odeur de lalcool allylique. On sépare par essorage 103 grammes d’un liquide Jaune verdâtre très épais, ne cédant que très peu de produit à l’éther anhydre. On profite de cette insolubilité de la monoformine dans l’éther (qu’on a pu vérifier plus tard sur le produit pur) pour la débarrasser autant que possible de la monochlorhydrine n’ayant pas réagi par de nombreux épuisements à l’éther. On suit les phases de cette élimination en recherchant à chaque fois le chlore dans le résidu, par la méthode à la chaux. Après cinq ou six épuisements, la quantité de chlore paraît rester stationnaire. Aussi, après avoir éliminé l’éther au bain-marie dans le vide, on essaie d'isoler la monoformine par distillation. Mais vers 1600-1709 sous 10 mm. la masse se boursoufle brusquement, donne un abondant dégagement de gaz, sans qu'aucune trace de produit ne se condense dans le réfrigérant, ni dans le récipient collecteur refroidi à 00. Il semble que la monoformine se décompose entièrement par chauffage, même dans le vide.

Ayant prélevé une partie du mélange ainsi soumis à la distillation, nous l’avons chauffé à pression ordinaire et constaté vers 2000 le dégagement d’un gaz combustible. L'indice de saponification du résidu était nul. Ce dernier est donc constitué uniquement par de la glycérine, qu’on peut, du reste, caractériser par les réactions colorées habituelles. Sur une autre partie du mélange, nous avons déterminé l'indice de saponification et dosé le chlore.

Indice de saponificalion. — 1: 380, II : 381,5.Calculé pour une monoformine 466.

Dosage de chlore :

Prise d’essai : 1,0243 ; poids de CI Ag. trouvé : 0,1195.

Poids de monochlorhydrine correspondant : 0,0920.

De ces résultats, on peut déduire approximativement la composition du mélange analysé, pour 1 gramme :

Poids de monochlorhydrine : 0,090

Poids de monoformine : 0,719 Poids de glycérine : 0,191 1.000

Deutième expérience. — Dans cette expérience, nous

avons amélioré la séparation de la monoformine au moyen des solvants, en utilisant successivement l’acétone et l’éther.

Dans un ballon en Pyrex à fond plat et large ouverture de 250 ce. muni d’un agitateur coudé on introduit 110 grs 5 de monochlorhydrine pure et l’on porte à 1580 au bain d'huile, A ce moment on verse par très petites portions et sans cesser d’agiter : 75 grammes de formiate de soude desséché et tamisé. On continue ensuite à chauffer pendant quatorze heures entre 1509 et 1609. Au bout de ce temps on sépare par essorage le produit liquide du solide qu’on lave à fond à l’acétone anhydre. On obtient 67 grammes de produit solide qu’on titre par la méthode de Charpentier-Volhard.

Dosage :

Prise d’essai : O0 gr 1 de produit solide sec.

Azotate d’argent décinormal employé : 15 ce. 5. Chlorure de sodium dans 1 gramme de produit : 0,907. Chlorure de sodium total : 56 grs 2.

En tenant compte du fait qu’on a mis en œuvre un léger excès de formiate de sodium, on voit que la réaction a été presque intégrale.

Au liquide séparé, à peine jaunâtre, on ajoute l’acétone de lavage du produit solide qu’on dilue avec une grande quantité d’acétone anhydre pour insolubiliser la glycérine ayant pris naissance par décomposition partielle de la monoformine. Le liquide se trouble et après repos il décante 10 à 15 grammes de produit visqueux, en majeure partie constitué par de la glycérine. On filtre, sèche sur sulfate de soude et élimine l’acétone, au bain-marie à pression ordinaire, puis dans le vide. Le résidu est épuisé plusieurs fois à l’éther anhydre pour enlever la monochlorhydrine n’ayant pas réagi, puis laissé pendant plusieurs semaines dans un excicateur à vide. On recueille finalement 86 grammes de produit absolument exempt de chlore.

Indice de saponificalion :

Prise d’essai : 1 gr. 1146. Acide sulfurique N utilisé: 8 cc. 07. Indice de saponification en mmgs KOH : trouvé : 405,8.

Théorie pour une monoformine : 466,6.

Mare

En tenant compte de l'absence de produit chloré, les impuretés ne peuvent être constituées que par de la glycérine ou des produits plus condensés, mais d'indice de saponification nul. Il en résulte que le produit contient 87 % de monoformine-l pure.

Essai de distillation dans le vide. — 18 grammes de produit sont chauffés dans un ballon à boules sous 13-14 mm. Vers 1500, la pression monte brusquement à 25 puis 35 mm., en même temps que la masse mousse fortement et semble se décomposer. Il passe alors, à 1700-1720 quelques gouttes de liquide, puis il ne distille plus rien jusqu’à la fin de la décomposition. Le distillat, très visqueux, n’est pas acide au tournesol mais le devient dès qu’on l’additionne d’un peu d’eau distillée.

Indice saponificalion :

Substance : 0,8931. Acide sulfurique N utilisé : 836.

Indice de saponification : 524.

Ce liquide semble être constitué par de la monoformine contenant peut-être un peu de diformine, provenant de la réestérification de la glycérine par un peu d’acide formique saponifié.

Un autre essai de distillation, sous 4-5 mm. de mercure n’a pas été plus satisfaisant.

DIFORMINE-1.3

L'action de la dichlorhydrine-1.3 sur le formiate de soude, étudiée par Van Romburgh dans le mémoire précédemment cité [51], est suivant ce chimiste, nulle à 1000 après cent heures de contact. Après sept heures de chauffe à 1809, la solution, épuisée à l’ether ne lui a fourni ni alcool allylique, ni formiate d’allyle. Mais il se dégageait à côté de CO?, au cours de l’opération, un gaz brûlant avec une flamme verte, « du chlorure d’allyle », dit l’auteur.

Nous avons pu extraire parfaitement du produit de la réaction la diformine-1.3 pure. Elle se laisse distiller dans le vide, bien qu'avec décomposition partielle. Mais les rendements de l'opération sont tout à fait médiocres, sans doute par suite de la formation de chloroformines plus volatiles.

PSC LP