LIQUIDES

Le dosage des produits liquides de décomposition des esters formiques de la glycérine se ramène à celui d’un mé- lange d’alcool allylique, de formiate d’allyle, d’acide formique et d’eau.

Nous avons écarté,de prime abord, la méthode qui consistait à doser les composés éthyléniques par fixation d’halogène sur la double liaison. On a vu lors de la préparation de la dibromhydrine-1.2 que l’alcool allylique sec ne fixe pas intégralement le brome. L’iode donne des résultats encore plus mauvais. De plus, le mélange à analyser contenait de l’eau et de sérieuses difficultés se présentaient pour l’en débarrasser.

Notre tâche se compliquait du fait que nous ne disposions pour ces essais que de petites quantités de formines. Il nous fallait opérer le dosage des composés éthyléniques, de l’acide libre et de l’acide combiné sur la même prise d'essai. C’est pourquoi nous avons ramené le cas à un problème physique de mélanges, en adoptant la méthode suivante :

Sur le distillat correspondant à la décomposition de prises d’essai de 2 à 5 grammes de produit, nous déterminions aussi exactement que possible, par deux mesures différentes la densité aux environs de 200. Puis, séparé en deux, le liquide nous servait à faire deux déterminations de l'indice d’acidité et de l’indice de saponification. La moyenne de ces chiffres donnait les poids p, d’acide formique libre et p, de formiate d’allyle contenus dans le mélange. Connaissant les densités d;, ds, ds, da, des divers constituants, nous tirions facilement

les poids p, d'alcool allylique libre et p, de formiate d’allyle des deux relations :

Pi + Ps + Ps + Ps = P P DÉMUe CRM PRO TPE)

Nous avons pris comme densités d;, d;, d3, da, la moyenne des déterminations à 200 des différents auteurs. Ce sont :

Pour l’acide formique D * — 1,2199 — l'alcool allylique D ? — 0,8540 — le formiate d’allyle D? — 0,9461 tou D? — 0,99388

Dans quelques cas, le distillat était homogène. Dans d’autres il était divisé en deux couches, l’inférieure étant très réduite, de 0 gr. 10 à O0 gr. 20 environ. Nous donnons plus loin l'exemple détaillé d’une analyse effectuée dans un tel cas; nous décrirons d’abord l’appareil qui nous a servi dans toutes ces décompositions :

Un petit ballon à distiller de 15 cc. recevait la prise d'essai. Son bouchon était traversé par un thermomètre dont le réservoir, de petites dimensions, plongeait dans le liquide à décomposer. Sans l'intermédiaire d’aucun réfrigérant, le tube latéral du ballon à distiller était relié à un petit flacon exactement taré, plongé dans un mélange réfrigérant. Les gaz de décomposition traversant ce flacon, se rendaient ensuite dans un tube à dégagement. Par le débit du gaz sur la cuve à eau, nous nous rendions compte de l'allure de l’opération. À la fin de celle-ci, nous chauffions avec une lampe à alcool le tube abducteur du ballon à distiller pour en chasser les traces de produits liquides pouvant s’y trouver, et la tota- Hité du distillat recueillie dans le petit flacon condenseur était rigoureusement pesée.

Exemple d’une décomposition effectuée avec analyse des produits liquides

5 grs 205 de diformine-1.3 pure, introduits dans l’appareil à décomposer, sont chauffés en trois heures de 2000 à 2400, Le liquide recueilli se sépare en deux couches :

Poids des produits liquides recueillis : 3,2882.

Transvasé avec le moins possible de perte dans une ampoule à décanter à tige très fine, on en sépare la couche inférieure qu’on pèse directement dans le récipient récepteur taré :

Poids de la couche inférieure : 0,2256.

On a par différence :

Poids de la couche supérieure : 3,0626.

1° Analyse de la couche inférieure. —— La couche inférieure est diluée exactement à 50 cc. avec de l’alcool absolu.

Dosage de l'alcool allylique total : 25 cc. de la solution alcoolique, refroidis à —100, sont traités par une solution titrée de brome dans le tétrachlorure de carbone et, après dix minutes de contact, le brome en excès est dosé en retour à l’aide d’une solution d’iodure de potassium et d’une liqueur décinormale d’hyposulfite de sodium. On a ainsi :

Alcool allylique total (libre et combiné) dans la couche inférieure : 0,0438.

Ce titrage se rapportant toujours à de faibles quantités de produit, l'erreur qu’il comporte et qui nous a fait rejeter son emploi pour l’analyse de la couche supérieure, peut être ici négligée.

Dosage de l'acide libre et combiné : 25 cc. de la solution alccolique sont neutralisés rapidement par la potasse alcoolique titrée, en présence de phtaléine. On ajoute ensuite 20 cc. de la même solution alcaline, et détermine l'indice de saponification de la manière habituelle. On a ainsi :

Acide formique libre, dans la couche inférieure : 0,0309, Formiate d’allyle libre, dans la couche inférieure : 0,0344. Alcool allylique combiné sous forme de formiate d’allyle: 0,0232. De ces résultats on déduit la composition de la couche

inférieure :

0,0309 d’acide formique libre,

0,0206 d’alcool allylique libre,

0,0344 de formiate d’allyle,

0,1397 d’eau.

20 Analyse de la couche supérieure. - À l’aide de deux

pycnomètres de 1 cc., on prend la densité du mélange. On trouve :

I1: D #: 0,96633 Moyenne : 0,96631 à 180.

BE re

On détermine la densité à 200 ,en se servant des corrections indiquées par Perkin, Knops et Falk (1) :

Sur deux prises d’essai, on détermine simultanément les indices d’acidité et de saponification. On trouve :

I II Moyenne Acide formique libre. . . . 0,3312 0,3183 p, = 0,3247 — combiné . . 0,9856 0,9997 — — total M PS ICS IS LS 0

Formiate d’allyle correspondant

à l'acide formique combiné : 1,8426 1,8629 p; — 1,8557

Les chiffres trouvés dans les deux essais sont assez différents. Cela tient à la difficulté d'observer le virage lors de la neutralisation de l’acide libre, par suite de la saponification rapide du formiate d’allyle. Mais les chiffres donnant l’acide formique total sont très voisins, et, dans le calcul qui suit, on retrouvera le formiate d’allvle en déficit sous forme d’alcool allylique et d’acide formique libres.

Connaissant donc D Ÿ — 0,96445, p, — 0,3247, p, = 1,8557 et les valeurs de d;, d:, ds, ds, données précédemment, les deux relations indiquées plus haut deviennent :

Ps + Pa = 3,0626 — 0,3247 — 1,8557

Ps Pa 3,0626 0,3247 1,8557 0,8540 * 0,99388 0,96445 1,2199 — 0,9461

d’où l’on tire :

Ps + Pa = 0,8824

0,99388 p; + 0,8540 p, — 0,8540 x 0,99388 x 0,94793 et finalement :

Ps = 0,3658 Pa = 0,5164

(1) Cf. Rorx et Eisencour. Refraciométrisches Hilfsbuch. Leipzig, 1911.

En additionnant les résultats obtenus pour les deux couches, on obtient :

Couche Couche

irférieure supérieure Total Alcool allylique libre . . . . 0,0206 0,3658 0,3864 Formiate d’allyle. . . . . . 0,0344 1,8557 1,8901 Acide formique libre . . . . 0,0309 0,3247 0,3556 D D | 001397: 05164. 2 0.6561

Décomposition de la monoformine-1

Le produit titrant 87 % de monoformine-l, soumis à un chauffage progressif, dans l'appareil précédemment décrit, commence à se décomposer un peu au-dessous de 2000, A 2200 une ébullition tumultueuse s’amorce brusquement, accompagnée d’un dégagement gazeux intense et bien qu’on cesse de chauffer, la température intérieure du ballon continue à s'élever. Au bout de dix minutes, le dégagement cesse et le thermomètre redescend. On continue à chauffer pendant une heure et demie, et en poussant la température jusqu’à 2409, mais il ne distille aucun produit. On recueille pour une prise d'essai de 3 grs 8658 (soit 3,3596 de monoformine-l pure) : 0 gr. 3876 de produit distillé. Ne pouvant employer la méthode habituelle de dosage sur une si faible quantité de matière, on a titré au brome l'alcool allylique total. Le chiffre trouvé a été de 0 gr. 0761, soit un rendement de l’ordre de 4 % de la théorie.

* Décomposition de la monoîformine d'estérification

La monoformine d’estérification se décompose régulièrement sous l'influence de la chaleur, en donnant des quantités notables d’alcool allylique.

Le dosage est simplifié du fait que le produit de décompoposition est homogène.

Nous donnons ci-dessous les résultats de deux opérations faites à des températures un peu différentes.

Opération 1

Quantité de monoformine décomposée : 4 grs 81

Marche de l'opération :

Temps en minutes

Début de décomposition. . . . 10’

Poids du distillat .

Poids du distillat rapporté à 100 grammes de

monoformine décomposée .