ENS

Couche inférieure. — Résultats rapportés à 100 grammes de

diformine décomposée.

Poids d'alcool allyhque hbre "un 7 00 d'acide Or MIqUe TN TNT RRU — de formiate d’ taie ER — d’eau . … . A Enr TE CN RL 0

Couche supérieure.

Densité déterminée, à 209. . 0,9698 0,9696 0,9697 Trouvé :

Acide formique libre . . . : 6,52 0,09 p.008

Formiate d'allyle. - . - . … 39493981" =, "997%

Calculé :

Alcool Eu HbretEnE Er e — —— Ds — 4,49

Hausse PL — — pi — 10,36

Résultats totaux :

La décomposition d’une molécule-gramme de diformine-1.3 aurait donc donné :

Opération 2 Opération 3

Alcool allylique libre . . . . 9,46 7,09 Acide formique libre. . . . . 9,80 10,26 Formiate d’allyle . . . . . . 52,70 58,97 ET Me RSS RO a 15,94 18,16 SOIL : Alcool allylique total. . . . . 44,99 46,86 % du rendement théorique. . 74,000 80,8 % Acide formique total . . . . 38,08 41,82

Le formiate d’allyle constitue donc la majeure partie du distillat. En plus des quantités qui apparaissent sur ces résultats, il faut tenir compte de celles qui s’y trouvent portées sous forme d’alcool et d’acide libres. En effet, nous avons remarqué que chaque fois que nous effectuions l’analyse du distillat immédiatement après la décomposition, comme c’est le cas de l'opération 3, nous trouvions des quan-

Aer 2

tités de formiate d’allyle supérieures. Nous pouvons donc conclure que la réaction principale de décomposition de la diformine-1.3 est la suivante :

CH?2-0-CO-H ; Din | Il CHOH ——> CO? + H?0 + CH | | CH?-0-CO-H CH2-0-CO-H

Remarquons en outre :

Que les quantités d’eau sont toujours voisines d’une molécule-gramme.

Que, dans les opérations 2 et 3, la quantité d'acide formique libre dépasse celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer l’alcool allylique libre en formiate d’allyle. Il nous faut donc admettre ici, comme dans le cas de la monoformine d’estérification, une saponification partielle du produit à décomposer par l’eau produite au cours même de l'opération.

Décomposition de la diformine-1.2

Nos premiers essais, effectués avec le produit impur contenant du brome, nous ont donné des résultats très variables et aucunement semblables à ceux qui vont être exposés. Nous attribuons cette anomalie à la présence dans la diformine-1.2 d’une certaine quantité de bromoformine : il est possible de prévoir une décomposition de ce produit bromé en bromure d’allyle, dont la présence dans le distillat viendrait évidemment fausser les résultats. En fait, les densités trouvées étaient nettement plus élevées que celles des autres essais. Elles atteignaient l’unité.

Voici les résultats de deux essais effectués avec le produit pur Eb,, : 1510-1530. On ne trouvera pas, dans le second, l’analyse de la couche inférieure habituelle. Quand nous avons voulu procéder à celle-ci, vingt-quatre heures après la pyrolyse, le mélange distillé, primitivement séparé en deux couches, s'était homogénéisé.

Dans la première opération, la couche inférieure du distillat était trop faible pour nous permettre de doser à la fois les composés éthyléniques et l’acide formique. Nous n'avons effectué qu’un titrage au brome ; mais la composition de la couche supérieure étant, comme on le verra plus loin, tout

à fait voisine de celle trouvée pour la diformine-1.3, nous 6,

dire

pensons pouvoir en déduire la composition approximative

suivante de la couche inférieure, rapportée à 100 grammes de diformine.

Alcool allvlique bre CCC NO Acide-tormiquenbres ei MR RE ER 0 Formiate d'Alvle PAM RE Re RC EU Éd es CAR Ce PNR Ne

Opération 1

Prise d’essai : 4 grs 9799 Marche de la décomposition :

Temps en minutes Températures

Début de décomposition . . . . 0’ 2020

175 2460 ATTÉLRREE CE 190” 2580 Poids du dieulatie er RC ER TRE — de la couche intérieure . . . . . . . . . . 0,1155 — = SUPÉTIEUrÉ.0 us : à ce 0021 Couche inférieure.

Alcool allylique total, par titrage au brome. . . . . 0,026 Autres constituants (voir + haut).

Couche supérieure. — Résultats rapportés à 100 grammes de

diformine 1.2 décomposée.

A B Moyenne Densité déterminée. . . . . . — — Df:0,9707 Densité rapportée à 209. . . . — — D? :0,9682 Trouvé :

Acide formique libre 00 770 NT On

— combiné . . . 15,77 16,24 16,0

Formiate d’allyle correspondant Ps — 29,02 Calculé :

Alcool allylique libre . . . . . Ps = 17,95 HA RME SE MR

Di 00

Opération 2

Prise d’essai : 5 grs 856 Marche de l'opération :

Temps en minutes Températures Début de décomposition. . . . 0’ 2000 15’ 2060 25’ 2100 35’ 218° 45’ 2250 75’ . 2300 125 2339 138’ 2420 APT OR Te ee Ge eee 180 2460 Poids du'distillat (homogène)... .:. . : ..1. 3,3818 DOI SN MU Us 0,9900 RL PDOT REG Un ne ee da os 0,9843 Résultats rapportés à 100 grammes de diformine-1.2 décomposée .

Trouvé :

A B moyenne Atidesiormique bre. =". 12500 12,72 np — 12,64 Acide formique combiné. . . . 12,71 12,73 12,72 Formiate d’allyle corraspondant P: = 23,74 Calculé :

Alcool allylique libre. . . . . P: = 13,38 BAD ET TN 27, pi 07,99

Résultats des deux opérations rapportés à une molécule-

gramme de diformine-1.2.

Opération 1 Opération 2?

Alcool allylique libre . . . . . 12,15 19,80 Acide formique libre . . . . . 11,78 18,65 Formate d'allyle. nu... 7". 7. 44,70 39,14

À EE Le PE LM: 0e: 13,53 11,83

PSE

soit :

Alcool allylique total . . 42,28 43,38 avec 73 % du avec 74,8 % du rendement théorique rendement théorique Acide formique total . 35,74 37,48

Les remarques faites au sujet de la diformine-1.3 sont applicables à la diformine-1.2.

Décomposition de la diformine d'’estérification

La décomposition de la diformine d’estérification, s'effectue avec régularité et aux mêmes températures que celle des deux diesters vus précédemment.

Grâce à une température ambiante légèrement supérieure à celle des essais précédents, le distillat de décomposition était homogène et l’analyse était ainsi simplifiée.

Opération 1

Prise d’essai en diformine : 5 grs 31

Temps en minutes Températures Marche de l'opération : == a:

Début de décomposition. . . . 0’ 2020 5’ 2180 15° 2220 40’ 226° 50’ 2339 65’ 2420 115’ 2460 135’ 2480 Poids des produits liquides recueillis . . . . . . . 2,960

— — rapportés à 100 grammes de diformine décomposée. . . ! . . 5574 Densité déterminée, à:209. 5. 0 2000 200:9095

Résultats rapportés à 100 grammes de diformine décomposée.

Trouvé :

Alcool allylique libre . . . . . ps: —" 9,08 AURA Tale re nt à Di 1005

Opération 2 Pride d’essai en diformine : 5,49

Marche de l'opération :

Temps en minutes Températures

Début de décomposition. . . . 0’ 2040

TTC RC ae le eo ic 195’ 2450 Poids des produits liquides recueillis. . . . . . . 3,242

Poids des produits liquides rapportés à 100 grammes dé-dilormine décomposée... 0... 2 99,09

DénsileniétetmineeRan el che 10,9711 DenSiteREADPDOR EC ANA NN 7 12210,9720

Résultats rapportés à 100 grammes de diformine décomposée.

Trouvé :

A B Moyenne Acide formique libre . . . . . DOS SO Di M7 JL. Formiate d’allyle . . . . . . . 32,33 32,34 p, — 32,34 Calculé :

Aïcoohallvlique Nbre... ps = 7,40

ENTER OT EURE AP EL CREME NTP ERP RE Du 1.99

Résultats des deux opérations rapportés à une moléculegramme de diformine.

Alcool alllique bre CR 10; 71 10,95 Acide tormique HbDre CCR 1005 11,72 Formiate d'allle Ne Ne 0220 47,86 AU D CN AE AR PT tt 16,86 soit :

Acide formique total. : =—. . . … 33,54 37,88 Alcool allylique. . . . RO 7 43,21 % du rendement théorique € en alcool. . . 72,9 74,5