CONCLUSIONS RELATIVES A LA CONSTITUTION DES FORMINES D’ESTÉRIFICATION

1° Constitution de la monoformine

Les caractères physiques, l'analyse des produits liquides et gazeux de la pyrolyse prouvent qu'il n’y a pas identité entre la monoformine-1 el la monoformine d’estlérificalion.

Celle dernière n'est pas non plus un mélange équimoléculaire de glycérine et de diformine. En effet deux molécules de monoformine se décomposent en donnant 2 X 33 — 66 grammes environ d’alcool allylique. Or d’après les résultats précédents, une molécule de diformine d’estérification ne peut donner plus de 43 grammes d’alcool allylique et ce chiffre serait certainement abaissé par la présence d’une molécule de glycérine, soit 30 % environ. De plus, il serait difficile d'admettre, dans de telles conditions, qu'une addition supplémentaire de 16 % de glycérine puisse faire tomber le rendement en alcool allylique de 56 à 22 %,. Il ne saurait donc exister dans la monoformine d’estérification des quantités appréciables de glycérine.

La monoformine, telle que nous l’avons isolée du produit de l’action de l’acide formique sur la glycérine, nous parail donc êlre un mélange de monoformines-1 el-2, dans lequel prédominerail l’isomère-?. Les différences constatées dans les températures de décomposition sont d'accord avec cette hypothèse, et, pour expliquer la diminution de rendement en alcool allylique consécutive à l'addition de glycérine, il suffit d'admettre que cette dernière exerce une influence sur la monoformine-2? comme sur les autres formines. Nous n’avan-

çons cependant ces conclusions qu’avec réserve, par suite de l'impossibilité où nous nous sommes trouvé de préparer à l’état pur la monochlorhydrine-? qui nous eut peut-être permis d'atteindre la monoformine-?, comme nous l’avons exposé au chapitre IIT. D'ailleurs l’estérification de la glycérine par l’acide formique fournit surtout une diformine et c'est à l'identification de celle-ci que nous nous sommes surtout attaché.

20 Constitution de la diformine

La diformine d’estérification possède le même point d’ébullition que les deux diesters isomères purs. Son indice de saponification un peu inférieur au chiffre théorique et sa densité un peu faible semblent indiquer qu’elle contient encore des traces de monoformine. Mais qu'il s’agisse des produits de décomposition liquides ou gazeux les chiffres trouvés pour la diformine d’estérification sont intermédiaires entre ceux des deux diformines et, tout au moins pour les produits liquides, plus voisins de ceux fournis par la diformine-1.2. La diformine d’estérificalion est donc consliluée par un mélange des diformines, avec pour constiluant principal la diformine-1.2. On peut même baser sur les chiffres trouvés un calcul approximatif de la quantité de diester asymétrique contenue dans ce mélange. On trouve ainsi 70 % environ de diformine-1.2.

Cette conclusion nous semble un argument non négligeable en faveur de la prédominance de la monoformine-2 dans la monoformine d'estérification. L’estérification plus avancée d’un mélange dans lequel la monoformine-? tient la première place ne peut donner qu’un produit riche en diester asymétrique, si l’on écarte l'hypothèse d’un déplacement de radicaux.

Nous allons voir maintenant quelles sont les conclusions, que l’on peut tirer de cette étude, relativement à une amélioration possible de la préparation de l’alcool allylique.