I. — SÉRIE MÉTHYLIQUE

1° DÉRIVÉS CHLORÉS.

Hydrate sulfhydré de chloroforme.

Lorsqu'on dirige un courant d'hydrogène sulfuré dans du chloroforme placé sous l’eau et refroïdi à o°, il se produit rapidement des croûtes blanches, cristallines, qui rappellent par leur formation la préparation de l'hydrate du chlore.

Ces cristaux retiennent mécaniquement beaucoup d’eau et de chloroforme, dont on peut les débarrasser en partie, si la température extérieure est basse, en les comprimant dans du papier à filtrer refroidi. On obtient alors une masse blanche, très dure, que le couteau entame à peine, et qui peut se conserver, même à fair libre, pendant plusieurs heures, si la température ne dépasse pas +4° à + 5°. Son odeur est alliacée et très désagréable; sa saveur est brülante. Lorsqu'on dissout l’hydrogène sulfuré séparément soit dans l’eau, soit dans le chloroforme (*)bien desséché, on n’observe aucun phénomène analogue ; mais, si l'on mélange les deux dissoluüons refroidies, les cristaux se forment immédiatement ; en même temps la température s'élève de plusieurs degrés.

Cette combinaison peut se conserver facilement en vase clos, même à une température de 20° à 25°; une partie des cristaux se décompose, et les gaz dégagés, faisant pression à l'intérieur, maintiennent le reste du composé à l’état solide. Ces gaz sont composés d'hydrogène sulfuré et d'un peu de

() A + 12,1% de chloroforme dissout environ 15%,5 d'hydrogène sulfuré.

HYDRATES SULFHYDRÉS. 9

vapeur de chloroforme, l’eau et une portion notable du chloroforme prennent l’état liquide au moment de la dissociation et se séparent par ordre de densité.

Je me suis assuré que l’eau ainsi isolée ne contient point de chlore et que le chloroforme est parfaitement pur, ce qui prouve qu'il ne s’est produit aucune action secondaire.

Cette dissociation, et la combinaison inverse qui a lieu sous l'influence d’un faible refroidissement, permettent d'obtenir des cristaux assez nets; on en observe de pareils dans les tubes scellés qui renferment ce corps. Ilsontsouvent l’apparence d’octaèdres tronqués ou de lames hexagonales ; dans la plupart des cas, ces octaèdres se fixent contre les parois des vases où ils se subliment, de manière que la face collée contre le verre devient beaucoup plus large que les faces latérales ; ils prennent alors l'apparence d’un triangle équilatéral plus ou moins modifié.

Piper.

ee

J'ai pu remarquer dans quelques cas des octaèdres presque

parfaits. D’ailleurs l'examen au microscope polarisant ne peut laisser aucun doute sur la forme cubique de ces cristaux, qui n’agissent pas sur la lumière polarisée.

Ce composé ne se dissout pas dans l’eau, ni dans le chloroforme, lorsque ces liquides sont bien refroidis. Sa densité a pu être déterminée approximativement; elle est comprise entre 1,04 et 1,06, environ 1,05.

Ses propriétés chimiques sont faciles à prévoir, puisqu’il résulte de l’union de trois corps qui se séparent très facilement.

Ainsi, la potasse, l’ammoniaque se combinent à l’hydro-

gène sulfuré, tandis que le chloroforme est mis en liberté.

10 DE FORCRAND:

Les acides agissent d’une façon analogue, sauf que l'hydrogène sulfuré se dégage dans la plupart des cas.

Avec les dissolutions métalliques, il y a formation de sulfures. Ces phénomènes se produisent même, bien que plus lentement, lorsque les réactifs sont fortement refroidis.

Au point de vue chimique, ce corps se comporte donc comme un mélange de ses trois éléments.

Analyse. — Y résulte de ce qui précède que l’eau, l’hydrogène sulfuré et le chloroforme sont combinés de toutes pièces dans l'hydrate sulfhydré, et sans réaction secondaire. Dès lors, il suflira de doser le chlore et l’hydrogène sulfuré, ou bien le chlore et le soufre, pour avoir une analyse complète de ce composé.

J'ai rencontré cependant, au début de ces expériences, des difficultés sérieuses, parce qu’il est difficile d'obtenir une matière parfaitement sèche, ne retenant ni eau, ni chloroforme. La masse blanche que l’on obtient en comprimant les cristaux dans des papiers est toujours mélangée de chloroforime, peut-être même d’un peu de glace. Aussi ai-je dû employer une autre méthode pour préparer ce corps en vue de l'analyse. |

L’hydrogène sulfuré, lavé et desséché, est conduit d’abord dans un flacon contenant un peu de chloroforimne; le tube abducteur amène le gaz au-dessus de la surface du liquide. De là, l'hydrogène sulfuré se rend dans une série de flacons refroïdis à o° et contenant un peu d’eau, ou des fragments de glace. Au bout de quelques minutes, il se forme sur les parois intérieures des flacons des cristaux d'abord transparents et humides, qui deviennent peu à peu secs et opaques. Ce sont ces croûtes que je recueille lorsqu’elles sont devenues très dures, et difficiles à détacher avec une spatule.

Je décrirai séparément le dosage de l’eau, du chloroforme et de l'hydrogène sulfuré.

HYDRATES SULFHYDRÉS. To

Dosage de l’eau. — Dans un tube gradué et taré, fermé par un robinet, J'introduis quelques grammes de substance sèche, et je pèse pour connaitre le poids de matière; puis, J'ouvre le robinet pour laisser échapper les gaz; après la décomposition, il reste au fond du tube de l’eau et du chloroforme; ce dernier corps étant toujours entrainé en partie avec l'hydrogène sulfuré, on ne peut le doser par ce moyen, mais on peut apprécier assez exaclement le volume de l’eau séparée.

4 te J'ai obtenu dans quatre expériences :

HO

Matière. pour 100.

OL eh Hier) 00 AE be SRE + 0150:00 SO TR 69,20 DE D AR ee 68,90

Moyenne... se. 109 17

Dosage du chloroforme. — On transforme le chlore

du chloroforme en chlorure de calcium par la chaux au rouge, au moyen du procédé ordinaire; mais, pour ne pas perdre de matière, on pèse la substance dans un petit flacon bouché, dont une extrémité est étirée en pointe; on. introduit le flacon au fond du tube; lorsque la chaux est portée au rouge, il suffit d’une légère secousse pour briser la pointe du petit flacon.

J'ai obtenu :

C?HCP

Matière. Ag CI. pour :00.

0,653. se 0,475 20,19 OO UMA ON T2 1 20 ,48 OT lea c0; 125) 19,94 DATI or. 0,236 19, 78 NMovenne rer 20,09

Dosage de l'hydrogène sulfuré. — La matière est in-

12 DE FORCRAND.

troduite dans un flacon taré contenant de l’eau; après la pesée, on dose, au moyen d'une liqueur titrée d’iode, l’hydrogène sulfuré provenant de la décomposition du composé. Chaque centimètre cube de la liqueur d’iode correspondait à of',oo1 d'hydrogène sulfuré.

J’ai obtenu :

HS Matière. pour 100.

gr D TODe ue cu es 10,63 0 10270 RAT ERA 11,95 OF Or ei a da nel 11,4 CAD RIM RES A 11,5 OS TONE LS MEN RE HO 0100 1H 10,8 0,100 188024 sera: 10,8 0,600 84 sa die 11,6 OO D en MARNE 10,8 LAS E PER TS an ne 0230. PT ARE 10,6 02200 rene PT re Moyenne..." 2……miL 10

Si l’on cherche à traduire en formule les résultais précédents, on trouve qu’ils correspondent très sensiblement à la composition suivante :

CHCFE + 2H°?S°? + 23H°0?,

qui exigerail

Pour 100.

HOT ae NME UT . 268,82 CHOC ALES 19,86 HSE RO ES 14, 92

Dans le but de contrôler les résultats fournis par les dosages d'hydrogène sulfuré, j'ai essayé de doser le soufre à l'état de sulfure d’arsenic. J'ai obtenu dans deux expériences :

HYDRATES SULFHYDRÉS. 13

HS Matière. AsSÿ, pour 100.

De 0 TOUS 004 11,16 0,372... 2.0%;100 1310

Ces résultats concordant avec les premiers, il suffira, pour les composés suivants, d'employer le mode de dosage au moyen de la liqueur d’iode, ce procédé étant beaucoup plus rapide,

On remarque que les dosages d’eau fournissent le plus souvent des nombres un peu élevés, tandis que les dosages d'hydrogène sulfuré donnent des résultats un peu faibles. Cette cause d'erreur tient à ce que la substance est toujours en partie décomposée; on ne peut donc pas la supprimer entièrement, mais il est possible de la diminuer en opérant la combinaison à une température très voisine de o°.

Les autres dérivés chlorés du formène donnent aussi

des hydrates sulfhydrés.

Hydrate sulfhydré de chlorure de méthyle.

Le chlorure de méthyle gazeux, mélangé d'hydrogène sulfuré, fournit avec l’eau une combinaison analogue à la précédente. Elle présente une forme cristalline semblable, mais sa stabilité est beaucoup moins grande, et elle ne peut être obtenue sèche comme l’hydrate sulfhydré de chloroforme. Les cristaux que j'ai pu recueillir ont donné à l'analyse 4 et 4,81 pour 100 d'hydrogène sulfuré, mais ils étaient en grande partie déeomposés.

Hydrate sulfhydré de chlorure de méthylène.

Le chlorure de méthylène que j'ai employé bouillait de +39°,5 à +41°; je l'avais préparé en hydrogénant le chloroforme.

14 DE FORCRAND.

J'ai préparé très facilement un hydrate sulfhydré qui cristallise comme les précédents, et qui peut être obtenu parfaitement sec.

Les dosages de l’eau, de l'hydrogène sulfuré et du chlorure de méthylène ont été faits de la même maniére que

2 are ÿ 1\.

les analyses de l’hydrate sulfhydré de chloroforme (°); aussi je n'indiquerai que les résultats.

Dosage de l’eau :

HO Matière. pour 100.

(Sc RE ee rer À ART!