TEA
H?Ca pour 100 —
Après la deuxième introduction, l'absorption est :
463 + 138 — 32,6 — 568,4 cm*
d’où :
100 X 568,4 840 ee
H?Ca pour 100 —
Après la première introduction, l'absorption est 463 — 32,6 — /30,/4 cm° d’où :
H2Ca ne Dr OO MIS OA
840 nie
Deuxième opération : Aspiration d’une partie de l'hydrogène.
Opérant de façon inverse, nous avons extrait, au moyen de la pompe Sprengel, successivement :
15 cm* 3 d'hydrogène mesurés à o° C. et sous 760 mm.; la pression est ainsi ramenée à 41,5 mm.. Peu à peu, la tension s’est rétablie à 93 mm.
15 cm? d'hydrogène mesurés à o° C. et sous 760 mm.; la pression devient 42,9 mm. Six heures après, la pression est remontée à 73 mm.
Calculs relatifs à cette deuxième opération.
Nous sommes parti d’un produit contenant 709,4 cm*
d'hydrogène fixés.
66 PAUL REMY-GENNETÉ
Après le premier pompage, il reste : 705,4 — 15,3 —= 6go,r cm* d’où :
: > H2Ca 0/0 = nn SAT !
Après le deuxième pompage, il reste : G6go,1 — 15 — 695,4 cm° d’où :
: OX 079,470 H?Ca 0/0 — GITE TES 80,4.
Résumé de l'essai À.
En définitive, la tension de l'hydrogène a été déterminée pour des produits ayant une teneur en hydrure égale respectivement à : ;
51 68 80 82 et S8g o/o.
Dans tous les cas, la pression lue est constante et égale à 73 mm. pour la température considérée. Toutes ces teneurs correspondent respectivement aux quantités maximum de calcium suivantes : ({)
49 32 20 t8 ere ou:
Toutes ces valeurs sont nettement inférieures à la limite maximum (66 0/0) indiquée par Ephraïm et Michel (cf. p. 59); selon ces auteurs, nous devrions donc constater une grande variation dans la tension.
Essai B.
Volume utile de l'appareil (vérifié) : 500 cms.
Poids de calcium pesé : 1,73 g.
Poids de calcium approximativement corrigé : 1,68 g. (Volume de l’espace clos : 10,6 em).
EE MS eh
(t} Les calculs précédents ont été effectués en H?Ca 0/0 à cause de l'incertitude relative à la quantité de calcium libre.
Température de l'essai B : sensiblement la même que la précédente (division 78 du régulateur (!)).
Volume d'hydrogène absorbé (à o° et 760) : 515,5 ém#. Calcul de H°Ca 0/0 EAP A ANTOIERS 54 o/o.
940,8 Teneur maximum de Ca libre correspondante : 46 0/0. Tension obtenue : 71-72 mm.
L’essai B confirme donc l’essai A.
CoNGLUSION
Les expériences précédentes n'ont pas confirmé les conclusions d’Ephraïm et Michel : la tension reste constante quand la teneur en calcium varie dans de larges limites.
Du reste, nos recherches ultérieures ont corroboré ce résultat : lors du tracé de la courbe (p. 74), nous avons employé des matières premières de teneur en hydrure absolument quelconque ; toujours, nous avons retrouvé, pour la température correspondant aux essais A et B, une tension de 71 à 73 mm.
Est-il possible, en terminant, d'expliquer les nombres et les déductions d'Ephraïm et Michel ? A notre avis, très simplement : par la seule volatilité du calcium (cf. p. 43) : le calcium sublimé absorbe une partie de l'hydrogène ; la tension lue est donc plus fatble que la tension véritable ; si la proportion de calcium libre vient à croître, on sait que la quantité de métal volatilisée devient d'autant plus importante (souvent plus de 10 0/0 en quelques heures d’après Kassner et Stempel (79) ; le calcium déposé dans les parties froides du tube peut être suffisamment abondant pour absorber l'hydrogène quasi au fur et à mesure de sa libération par le jeu de la dissociation ; finalement, on a décom-
(!) I! peut y avoir une petite imprécision du fait que la soudure du couple extérieur peut avoir été légèrement déplacée (par rapport à l’essai A),
68 PAUL REMY-GENNETÉ
posé tout le produit et, alors, on ne lit plus la tension de dissociation de l’hydrure à la température considérée, mais bien à la température du lieu de sublimation ; il en résulte une tension fatble et fixe puisque la teneur initiale en
calcium n'intervient pas. :
S 2. — DisGUSSION AU SUJET DU SOUS-HYDRURE
Nous avons signalé (p. 41) deux mémoires concluant à la formation intermédiaire d’un sous-hydrure HCa et à l’existence de deux courbes de dissociation :
2H?Ca Z 2HCa + H? (a) 2HCa 2 Ca + H* (b).
Nous devons maintenant aborder cette question et la discuter.
1. — Moldenhauer et Roll-Hansen (cf. p. 39) ont, pour appuyer leur thèse, hydrogéné du calcium avec la quantité d'hydrogène correspondant à la formule HCa (1) et ils ont obtenu (tableau III, p. 40) des, tensions plus faibles qu'avec l'hydrure technique, tensions qu'ils ont attribuées à HCa.
Critique théorique de cette assertion. — La déduction de Moldenhauer et Roll-Hansen est très osée et nous nous associons complètement aux judicieuses observations de Marino (loc. cit. (00)), qui conteste cette manière de voir : dans les conditions où opèrent les auteurs précités, il n’est pas possible de conclure de la mesure de la tension à l'existence ou à la non-existence d'une combinaison telle que HCa ; la raison en est toujours la même : la volatilité du calcium interdit Loute lecture correcte ; au risque de nous répéter (cf, p. 67) disons qu'on lit, non pas la tension à la température mesurée, mais bien celle du produit à la tempé-.
(') D'après le calcul de la page 63 : r g. de calcium exige 280 cm d'hydrogène (à o° et 760) pour se transformer en HCa,
rature des parties froides où le calcium s’est condensé ; aussi, Moldenhauer et Roll-Hansen ont-ils cru trouver deux tensions pour la même température : la première se rapportant à l’hydrure riche sans excès de calcium (‘), la deuxième, à l’hydrure pauvre et mélangé à un excès de calcium ; en réalité, ces deux tensions se rapportent, l'une à la température effectivement mesurée au niveau de la soudure chaude du couple, l’autre à celle (inconnue) du point de sublimation.
Toute conclusion relative au sous-hydrure émise dans ces conditions est donc dénuée de valeur.
Etude expérimentale. — La méthode au tube de fer à paroi semi-perméable nous a permis de vérifier qu’une variation très étendue de la quantité de calcium en excès ne donne lieu à aucun écart appréciable sur la tension.
L'essai A (p.63) est susceptible de nous donner une indication de plus : après la première introduction d'hydrogène, le volume de ce gaz fixé est de l’ordre du volume nécessaire à la formation de HCa (430 cm*; volume théorique pour HCa pour le poids de calcium mis en œuvre : 420); la tension trouvée n’accuse aucune différence avec celle des hydrures plus riches; mais, un nouvel essai, l’essai GC, a définiti-
vement tranché la question.
Essai C.
Poids HeCAlCM EM DIOYé ET EN rs. DRM Volume d'hydrogène introduit. . . . . . Loo cm? Volume d'hydrogène théorique pour HCa
HN SE CAD LICAREST AE RAP SE SES TEE SEE 616 em?
Pression lue (à la température des essais A
DR Re TROP MT Te LU Tee] TN.
(t) Pour lequel la volatilisation du calcium est moins rapide, toutes choses égales d’ailleurs, puisqu'elle ne se fait qu'au fur et à mesure de la mise en liberté du métal.
70 PAUL REMY-GENNETÉ
Nous retrouvons donc la même pression que pour des hydrures riches.
2. — Kassner et Stempel (loc. cit. (55) cf. p. 41) admettent les deux équilibres de Moldenhauer et Roll-Hansen, mais trouvent cependant des résultats finalement très différents :
L'équilibre (a) est obtenu avec hydrure très riche préparé dans des conditions spéciales et utilisé sans excès de calcium ; les auteurs hydrogènent du calcium à 260-300 C. et disent obtenir ainsi un produit à 96,5 0/0 plus actif que l'hydrure préparé à haute température vu sa plus grande surface. Avec un tel hydrure, ils trouvent des tensions supérieures à celles de tous les expérimentateurs (!) ; la courbe (a) serait tout à fait reproductible.
Au contraire, avec un produit partiellement hydrogéné ou avec l‘hydrure précédent additionné d'un excès de calcium, ils auraient le second équilibre (b) ; la courbe (b) est analogue à la courbe n° 1 de Moldenbauer et Roll-Hansen et elle est, par ailleurs, beaucoup plus difficilement reproductible que (a).
Les auteurs concluent : la dissociation se fait en deux phases : seuls, ils ont trouvé la courbe (a); ceux qui ont trouvé une courbe du genre de celle de Moldenbauer ont, en réalité, dissocié HCa, mais pas H°Ca.
A cette théorie nous ferons plusieurs objections :
Courbe (b). — D'après Kassner et Stempel, la courbe (b) est relative au deuxième équilibre :
2 HCa 2 2 Ca + H?; au contraire,
Moldenhauer et Roll-Hansen trouvent sensiblement la même courbe pour le premier équilibre {voir tableau IE, p. 39).
2 H?Ca Z 2 HCa + H?.
(1) Y compris les nôtres qui ont été publiées sensiblement en même temps que celles de Kassner et Stempe] (2° semestre 1929).
RECHERCHES SUR LES HYDRURES ALCALINO-TERREUX he
Cette transposition des rôles, si nous osons ainsi parler, n'est pas faite pour éclairer l’aspect du problème ; et alors une question vient immédiatement à l'esprit : que représente la deuxième courbe de Moldenhauer et Roll-Hansen, celle qui concrétisait, pour eux, le deuxième équilibre (tableau II, p. 40)?
Autrement dit, Kassner et Stempel ont essayé de faire une synthèse de leur travail et des travaux antérieurs, mais ils ont omis de nous dire le rôle à attribuer à la troisième courbe de l’ensemble, Faut-il faire intervenirun sous-hydrure encore moins hydrogéné ? Nouvelle hypothèse qui a tout autant de raison d’être que la première.
Il nous semble plus rationnel de nous en tenir au fait déjà établi : en supprimant la volatilité du calcium, on à une courbe unique, donnant, d’ailleurs, des tensions en général supérieures à celles de Moldenhauer et Roll-Hansen, courbe qui est, de plus, reproductible.
Courbe (a). — On ne peut évidemment invoquer la volatilité du calcium pour expliquer les plus fortes tensions données par Kassner et Stempel pour leur hydrure riche et il faudrait suivre leur technique qui malheureusement est à peine esquissée dans le mémoire, mais :
19 Les auteurs constatent une certaine dissolution — faible, il est vrai — de l'hydrogène dans l’hydrure, et ils signalent la nécessité de pomper d’abord « un peu » d’hydrogène (« etwas Wasserstoff ») (1).
Avec addition de calcium libre — qui, nous l'avons prouvé, n’a pas d'influence — on n’a pas à craindre la présence d’un excès d'hydrogène : il serait immédiatement absorbé et il est de pratique courante, dans les études de dissociation, de mettre d'avance l’un des produits «le la
décomposition.
() « Das Abpumpen von etwas Wasserstoff ist notwendig, da das Hydrid beim Erhitzen infolge Abgabe von gelôstem Wasserstoff schwach gast. » (Loc. cit, (55) p. 86),
er
72 PAUL REMY-GENNETÉ
> Si la courbe (a) correspond à l'hydrure riche et la courbe (b) à l'hydrure pauvre, on devrait, partant de la courbe (a), par pompage d'hydrogène, retomber sur la courbe (b); or, les auteurs n’ont pu réaliser ce passage de (a) à (b).
39 Quelle est la ligne de démarcation entre hydrure riche et hydrure pauvre ?
Moldenhauer et Roll-Hansen ont opéré avec de l'hydrure technique de Bitterfeld sans ajouter de calcium en excès ; il est vrai qu’ils ne donnent pas ex|'ressément la décomposition de leur matière première ; cependant, d'après le brevet déjà cité des « Elektrochemische Werke » de Bitterfeld (loc. cit. (58)) la teneur en H?Ca est d'environ 84 0/0; les hydrures techniques contiennent, en outre, de la chaux et du nitrure ainsi qu’en témoigne Jaubert, qui parle d’un hydrure titrant 90 0/0 (80).
IL est difficile d'admettre que cet hydrure à 84 o/o se comporte comme HCa, tandis que l'hydrure à 96 o/o se décompose comme H°Ca ; d’ailleurs, Kassner et Stempel ont préparé des hydrures riches, de teneur variant entre 90 et 96 o/o et ils n'indiquent pas le titre limite au-dessus duquel on a H?Ca et au-dessous duquel le produit se dissocie comme HCa ; de plus, ils ne disent pas davantage quel poids de calcium libre il faut ajouter à l'hydrure riche pour l'amener à se décomposer comme un hydrure pauvre.
4° Ephraïm et Michel, qui ont émis la théorie que l’on sait sur l'influence du calcium libre, ont calculé, par extrapolation, pour H?Ca pur, une tension de 290 mm. à 81o° C. (cf. : p. 42) (1). Kassner et Stempel sont très loin de ce chiffre : pour Roo° C. ils trouvent 174 mm.
9 S'il y a déshydrogénation en deux stades, il devrait y avoir également hydrogénation en deux phases et on devrait
{t) Kassner et Stempel reprennent un peu la même théorie en attribuant au calcium le rôle qu'on a vu.
remarquer les deux degrés de fixation d'hydrogène lors de la synthèse de l’hydrure; or, Kassner et Stempel l'ont euxmêmes constaté : les courbes relatives à la vitesse d'hydrogénation ne donnent pas là-dessus d'indications susceptibles d'être retenues. Sieverts (81), qui a étudié l'absorption de l'hydrogène par le calcium, n’a pas non plus trouvé d'indice prouvant l'existence d’un sous-hydrure. Nous-même, lors de l'hydrogénation à froid des métaux alcalino-terreux, n'avons fait aucune remarque à ce sujet (voir : Troisième partie). °2
6° Reste l'argument des chaleurs de formation; nous en discuterons plus loin (voir p. 87:
CoNCLUSION
Nos mesures n’ont pas fait apparaître l’existence d’un sous-hydrure.Hurd et Walker (/oc. cit.) (56) sont, d'ailleurs, arrivés à la même conclusion avec une méthode identique à la nôtre (voir p. 85) : ils ont mesuré, à 8500 C., la tension d'un hydrure donné ; puis, la température restant constante, ils ont pompé l'hydrogène en plusieurs fois, de façon à amener finalement la proportion d'hydrogène à 20 o/o du taux théorique pour faire H?Ca ; l'équilibre s’est rétabli avec la même pression après chaque aspiration d'hydrogène, aux
erreurs expérimenta les près.
