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Nous ferons, par exemple, le calcul entre les points expérimentaux :

Let, Cest-a-dire pour T,—7r 088 K:: T, = 11530 K4 moyenne 1 110° K ou 8370 C.

On trouve : Qy — 46 240 cal-g.

anet,3, c'est-à-dire pour T,— 11350 K.; T, — 1153 K. ; moyenne 1 143° K. ou 87°C.

On trouve : Q, — 49 200 cal.-g.

Le coefficient de température pourrait être théoriquement calculé d’après la loi de Kirchoff :

Crete 2 ;

CA étant la chaleur spécifique de (Ca + H?),

Cy étant la chaleur spécifique de H?Ca à la température de réaction.

Malheureusement, la chaleur spécifique de l’hydrure H?Ca à haute température n’a pas été déterminée (1). Pour avoir

(*) Les mesures relatives au calcium ont été faites récemment par Zalesinski et Zulinski (85).

82 PAUL REÉMY-GENNETÉ

des nombres comparables pour le calcium et l'hydrure, on est obligé de se contenter des déterminations de Eastmann et Rodebush (83) et de Günther (84) qui fournissent la chaleur spécifique du calcium et de l'hydrure à — 180° C :

C( 1809 — 123 pour Ca (83) C'( 1809) — 0,069 pour H?Ca (84).

En négligeant la chaleur spécifique de l'hydrogène, nous pouvons déduire de ces indications que le premier membre de la relation de Kirchoff est positif ; il s'ensuit que le deuxième

dQ, aT

Par conséquent, Q, doit augmenter quand la température

membre, soit , l’est aussi.

s'élève. Cette déduction est bien conforme au calcul précédent, à

29 On peut intégrer l’isochore de van't Hoff en y introduisant immédiatement la valeur de Q en fonction de la température, valeur qui est de la forme :

Q = Qo + «T + BT2.

On calcule la constante d'intégration | au moyen du théorème de Nernst.

Pratiquement, il suffit d'appliquer la formule approchée donnée par Nernst :

Q' É . É log p = — FT + 1,79 log T + 1,6,

dans laquelle p est exprimé en atmosphères et T en degrés absolus et Q' est la chaleur dégagée à pression constante à la température ordinaire.

Le calcul donne une chaleur de formation comprise, en chiffres ronds, entre 4o et 41 000 cal.-g.; voici, par exemple, les nombres obtenus pour les 5 premiers points de notre courbe (tableau IX).

Tagzeau IX

Chaleur de formation de l'hydrure de calcium calculée d'après le théorème de Nernst

Point Températures Tensions Q Ne °C RE mm. cal.-g.

I 815 1 088 32 Lx 228 2 860 1133 78 4x 121 3 880 pire) 116 4x 003 4 890 1 103 146 4o 827 5 905 1 178 190 + Lo 816

Les données thermochimiques relatives à la réaction : Ca + HE 2 Ca ont été établies calorimétriquement à pression constante et à température ordinaire par Guntz et Bassett (86) qui ont indiqué 46 200 cal.-g.

Une autre mesure a été faite par Brôünsted qui a trouvé 45 100 cal. (loc. cit. (49)). Enfin, Kamienski (86 brs) accuse un nombre de calories encore plus faible : 42 800 + 300.

La concordance est, nous le verrons, du même ordre que celle constatée par les autres expérimentateurs.