O8) 084 OBS O86 087 O88 O

LÉGENDE Moldenhauer et Roll-Hansen (1913).

Ephraïm et Michel (1g2r).

Kraus et Hurd (1923).

Kassner et Stempel (1929).

Remy-Genneté (1929).

Hurd et Walker (1931).

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Fig. 19. — Comparaison des résultats des divers expérimentateurs.

a) Is donnent des tensions en général supérieures, parce qu’elles sont corrigées de l'erreur due à la volatilité du calcium ;

b) Ils n'ont pas mis en évidence l'existence du soushydrure.

2° Nos expériences ont été, aux erreurs opératoires près, confirmées, par .celles, plus récentes, de Hurd et Walker (loc. cit., réf. (56)).

Hurd et Walker ont employé une méthode identique à la nôtre : ils ont choisi comme métal perméable à l'hydrogène, non pas le fer, mais le nickel ; le calcium est enfermé dans un tube de nickel constitué par du métal de : mm. d’épaisseur ; le tube n’est pas soudé mais obturé avec des tampons coniques coincés à chaque extrémité. Le nickel fonctionne bien comme paroi semi-perméable sauf à haute température où il s'attaque (‘); l'équilibre s’établit en huit Jours à 80o° C; l'appareil lui-même est en quartz et la pression est mesurée au cathétomètre à 1/10° de millimètre près. La température est lue au moyen d'un couple dont la soudure est placée entre le tube de quartz et le four, à la hauteur du petit tube de nickel.

Il est, selon nous, tout à fait superflu de mesurer la pression au cathétomètre à 0,1 mm. près pour les raisons indiquées page 75 ; d’ailleurs, la température n’a pas été prise à l'intérieur du tube, par conséquent, sans avoir à connaître exactement le dispositif expérimental, on peut dire que l'erreur de température commise corrobore encore la remar- ‘que ci-dessus.

Ces observations faites, 1l est très intéressant de constater l'accord de nos nombres. Rappelons, d'autre part, que Hurd et Walker n’ont pas, non plus, confirmé l'existence d’un sous-hydrure.

3° Pour ce qui est du domaine de la température ordinaire,

{!) A haute température, un alliage Ni Ca se forme, alliage qui n’est plus perméable à l'hydrogène,

86 PAUL REMY-GENNETÉ

exploré par Hüttig et Brodkorb (loc. cit., réf. (53)), nous ne l'avons pas envisagé ici ; cependant, une remarque s’im: pose : avant de conclure à un phénomène de dissociation à la température ordinaire, il faut, à notre avis, éliminer toute autre cause de dégagement possible d'hydrogène : il y aurait lieu d'opérer avec du calcium redistillé qui n'a jamais été en contact avec l'air, hydrogéné dans l'appareil même de distillation et de mesurer la tension sans sortir l’hydrure ; un hydrure qui a été soumis, même quelques instants, à l'action de l’atmosphère, est sujet à caution : il suffit d'une trace d'humidité pour qu’il y ait dégagement d'hydrogène et même, après avoir fait plusieurs fois le vide sur l'hydrure, on ne peut être absolument certain que la tension ne provient pas de l’eau en présence, ainsi que l’a signalé Stemp-

fel (87) ({).

Chaleurs de formation.

Pour ce qui est de la quantité de chaleur mise en œuvre, la comparaison entre les divers auteurs exige que l’on fasse le calcul de la mème façon.

Si l’on adopte l'hypothèse de la dissociation unique :

H?Ca > H? + Ca,

la quantité de chaleur trouvée s'applique à une molécule de H?Ca et on obtient directement la chaleur de formation de Phydrure. Si, au contraire, on fait l'hypothèse de la dissociation en deux stades, on a, d'abord, la réaction :

2H°Ca 77 2HCa + H?.

Les formules employées donnent donc la chaleur de formation de 2H°Ca à partir de 2HCa, car elles se rapportent à

(t} Voir à ce sujet troisième partie, page 102.

une molécule d'hydrogène ; il faut donc diviser le nombre trouvé par 2 ; la deuxième réaction :

2HCa > Ca + H?

donne lieu à la même remarque.

Certains auteurs ne semblent pas avoir toujours tenu compte de cette observation.

De plus, il est évident qu'il faut comparer seulement les nombres obtenus par les mêmes formules (van’t Hoff ou Nernst).

Ceci posé, on peut constater notre bon accord avec Hurd et Walker qui a employé la formule de van’t Hoff.

Kassner et Stempel ont trouvé des tensions qui conduisent à des quantités de chaleur inférieures aux nôtres (le caleul étant fait comme nous l'avons dit).

Quant à la pression extrapolée et indiquée par Ephraïm et Michel comme devant correspondre à la tension de dissociation de l'hydrure pur, soit 290 mm. à 8r0° C. (voir p.42), elle fournit, si on lui applique la formule de Nernst, une chaleur de formation égale seulement à 36.000 cal.-g. environ ({).

Note sur l'argument des chaleurs de formalion en faveur de l'hypothèse de l'existence du sous-hydrure HCa.

Nous avons fait allusion à cet argument page 75. En réalité, du calcul des quantités de chaleur on ne peut rien conclure pour ou contre la théorie du sous-hydrure : en effet, ce qui précède a montré que les calories calculées varient du simple au double suivant qu'on fait l’une ou l’autre hypothèse concernant le processus de dissociation ; c’est donc faire une pétition de principe que conclure du résultat du caleul à un fait positif pour ou contre l’existence de HCa; ainsi, peut-on constater que Roll-Hansen, qui avait fait le calcul

(!) Ce calcul ne figure pas au mémoire d’Ephraïm et Michel mais à été fait à titre comparatif.

88 PAUL REMY-GENNETÉ û

dans sa thèse (loc. cit., réf. (48-b)), a indiqué des nombres moitié plus faibles lors de la publication qu'il a faite postérieurement avec Moldenhauer (Loc. cit., réf. (48-a)), parce qu'il a mis en harmonie son calcul et son hypothèse ().

() A propos de l'essai de dissociation de l’hydrure de baryum relaté page 1, mentionnons que la bibliographie sur le sujet est très restreinte ; elle figure à l'index sous les références (88) à (g1).