TRAVAUX ANTÉRIEURS

Les données bibliographiques au sujet de l’absortion de l'hydrogène par les métaux alcalino-terreux et le lithium présentent des divergences, notamment pour le calcium qui,

naturellement, a été le plus étudié.

Calcium

Il ressort des travaux antérieurs effectués sur ce métal que la température de début de la réaction dépend essentiellement de l’échantillon envisagé.

Moissan (92) ne constate aucune réaction à la température ordinaire (t). Dafert et Micklauz (93) sont du même avis; par

(*) Rappelons que le calcium de Moissan était obtenu par cristallisation dans le sodium.

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contre, von Lengyel (94) indique une réaction lente à cette température; de même, Sieverts (95) signale que certains échantillons de calcium absorbent l'hydrogène dès la température ordinaire. Hüttig (96), en dissolvant du calcium dans de l’ammoniac liquide et laissant ensuite évaporer l'ammoniac, obtient une forme de métal très ténue et très active qui absorbe l'hydrogène à la température du laboratoire. Remarquons en passant que, dans ce cas, l’on n'a pas affaire à du calcium métallique pur. En résumé, l’action à la température ordinaire est donc exceptionnellement indiquée.

Les auteurs sont généralement d'accord pour admettre que, la température s'élevant, {ous les échantillons de calcium sont actifs (cf. Sieverts (loc. cit., réf. (95)); mais, le désaccord réapparaît pour l'indication de la température de début de réaction : Winkler(97), qui chauffe le mélange chaux-magnésium dans l'hydrogène, ne donne pas la température d’absorption; Moissan (/oc. cit. réf. (92)) ne précise pas : « Lorsque le calcium atteint le rouge sombre », il y a combustion avec incandescence. Les autres expérimentateurs constatent presque tous que l'absorption se fait en deux stades.

Premier stade. — L'absorption commence :

De 15o° à 300° C. suivant Sieverts (oc. cit., réf. (95)),

De 260! à 300° C. selon Kassner et Stempel (98),

A partir de 300 C., d'après Dafert et Micklauz (loc. cit. référ. (93)),

A 3000, 393, 4oo C. suivant les échantillons, si l’on en croit Ephraïm et Michel (09),

De 3800 à 4509 C. pour Hüttig et Brodkorb (100). Ces auteurs insistent tout particulièrement sur l'influence exercée

. par:

a) Les impuretés du calcium,

b) L'état de propreté et les dimensions de la surface,

c) La forme des morceaux,

d) l'état de « vieillissement » (Alterung) du produit; ils

citent l'exemple d'une préparation conservée à l'abri de la lumière pendant 4 mois et se montrant absolument inactive à {50° C.; fondu dans le vide, le métal s'est rajeuni en quelque sorte et redevient actif,

À 4000, d’après Brünsted (101).

Quelle que soit la température indiquée par les divers auteurs, le premier stade se traduit par une vive absorption; puis, la réaction se ralentit et il faut augmenter la température pour constater une nouvelle action.

Presque tous les chercheurs expliquent la fin du premier stade par la formation d’une croûte superficielle d’hydrure qui empêche l'hydrogène d'atteindre le métal; Ephraïm et Michel (loc. cit., réf. (99)) ne sont pas de cet avis : le métal étant soluble dans l’hydrure, il n’est pas possible, pour ces auteurs, d’avoir un noyau métallique inattaqué entouré d'une couche protectrice d'hydrure. Quoi qu'il en soit, en chauffant davantage on atteint le deuxième stade.

Deuxième stade. — Suivant Hüttig et Brodkorb (loc. cit., réf. (100)), c’est à 550° C., qu'une absorption vive reprend.

Sieverts (loc. cit., réf. (95)) indique unetempérature supérieure à Goo’ C.

Enfin, Kassner et Stempel (loc. cit. réf. (98)) ont fait des mesures systématiques de la vitesse d'absorption ; ils ont constaté que cette vitesse diminue quand la température augmente; cependant, en prolongeant la durée de l’'hydrogénation, on peut réaliser cette dernière même à plus haute température ; ainsi, alors qu'à 270° C. il suffirait de 30 minutes pour obtenir un hydrure à 96,3 0/0, il faudrait à 5000 C. 150 minutes. Pour que la vitesse d’hydrogénation reprenne une valeur importante il faut arriver au voisinage du point de fusion du calcium (Les auteurs ne donnent, d’ailleurs, aucun chiffre pour cette région de température).

92 PAUL REMY-GENNETÉ Baryum.

Winkler (102), qui traite le mélange baryte-magnésium, obtient l’hydrure au rouge vif.

Guntz (103) prépare ce même hydrure en chauffant de l’amalgame de baryum dans un courant d'hydrogène : « Vers 1 0000 C., dit-il, l'amalgame perd une partie de son mercure ; mais il faut chauffer jusque 1 200° et même 1 4oo° C. pour obtenir H*Ba ». :

Gautier (104) hydrogène lalliage cadmium-baryum (à 45 o/o de Cd environ); l'absorption du gaz commence vers 3500 C. « Si la température s'élève, à partir d'un certain moment, de l'hydrogène se dégage, puis, une nouvelle absorption se produit vers 570° C., température à laquelle le cadmium de l'alliage distille assez rapidement : de plus, l’hydrure de baryum a la curieuse propriété d'absorber lentement, dès la température ordinaire, de notables quantités d'hydrogène ».

Les trois auteurs précités n'opéraient pas avec du métal préparé préalablement, mais :

Dafert et Micklauz (loc. eët., réf. (93)) emploient du baryum obtenu par la méthode rendue classique par Guntz et redistillé plusieurs fois : ils observent un début de réaction vers 1200 C., si le baryum est très divisé et, en tout cas, une vive réaction à 170-1800 C.

Ephraïm et Michel (loc. cit, réf. (9g)) donnent 932- 8009 C. comme température de réaction commençante suivant l'échantillon de métal employé. :

Strontium.

Winkler (loc. cul., réf. (97). avec le mélange strontianemagnésium, obtient lhydrure au rouge. , Gautier (105) prépare l’hydrure de strontium de façon

analogue à celle décrite pour l'hydrure de baryum : il hydrogène l’alliage strontium-cadmium ; à 34o° C., il y a absorption, mais, à 47o° C., une partie de l'hydrogène se dégage à nouveau; à 70° C , se produit une nouvelle réaction (mème remarque que pour l’hydrure de baryum).

Guntz et Ræderer (106) partent de l’amalgame de strontium à 8 o/o et obtiennent l'hydrure à 7oo° C.

Parmi les chimistes qui ont hydrogéné le métal obtenu dans une opération préalable, citons ;

Glascock (107), qui dit simplement : « L'hydrogène s’unit avec le métal chauffé » : Dafert et Micklauz (loc. cit., réf. (93)), qui donnent 215° C. comme température de réaction commençante et 260° C. comme température de vive absorption ; ils n’ont pas confirmé l’assertion de Gautier ; enfin, Ephraïm et Michel (/oc. cit., réf. (g9)), qui indiquent 6oo et 774° C pour deux échantillons différents.

Lithium.

Troost et Hautefeuille (108) ont parlé de l’hydrogénation du lithium : « Le lithium, chauffé à 5oo°C. dans le gaz hydrogène, sous la pression de 760 mm., absorbe 17 fois son volume de ce gaz ». Mais, c’est Guntz qui a, en réalité, le premier étudié l’hydrure de lithium (109).

La bibliographie relative à l’hydrure de lithium peut ainsi se résumer :

Aucun auteur ne signale l'absorption de l'hydrogène par le Hthium à la température ordinaire : Dafert et Micklauz (110) disent expressément que le lithium ne réagit pas avec l'hydrogène à cette température.

Ii reste donc que c’est seulement à chaud qu'il y a réaction. Moissan ne donne aucune indication de température

* (111): les autres chimistes décrivent, comme pour le calcium, une absorption en deux stades, chacun des stades

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commençant à des températures quelque peu différentes suivant les expérimentateurs.

Premier stade. — Ephraïm et Michel (112) nomment « période d'induction » une période commençant à 300°C. pendant laquelle on peut hydrogéner en très grande proportion le lithium à condition de prolonger assez longtemps l’action de l'hydrogène.

Guntz (loc. cit., réf. (109)) indique, sans préciser : &un peu avant le rouge ».

Dafert et Micklauz (loc. cit, réf. (110)) donne 44o° C. pour le début de l’absorption.

Moers (113) situe ce commencement de réaction, qu'il dit superficielle, de 400 à 540° C.

Deuxième stade. — La réaction vive accompagnée d’incandescence se fait au rouge vif, d’après Guntz (loc. eit., réf. (109)); entre 600 et 630° C., suivant Moers (loc, cit., réf. (113)); de 580 à 6600 C., selon Ephraïm et Michel (loc. cit., réf. (112)); à 7io0 C. seulement, si l'on en croit Dafert et Micklauz (loc. cit., réf. (110)).