CS H5. OH + CON CSH5 — C5 H5 O.CO NH CS H

Nous aurons l’occasion de revenir sur cette réaction dans un autre Chapitre de ce travail et de montrer quel artifice opératoire peut la rendre plus aisée, quand on opère avec les phénols nitrés, qui ne se combinent à lisocyanate qu'avec ue difficulté croissante à mesure que le caractère acide du phénol est plus accentué. Bien entendu, dans ces réactions on opère sur des produits aussi secs qu'il est possible, afin d'éviter la production acces-

(1) A.-W. Horrmann, Liebig's Annalen, t. LXXIV, p. 16; D. ch. G., t. IV, p. 249. — H. Lioyp SNAPE, D. ch. G., t. XVIII, p. 2428.

soire de diphénylurée. Je me suis proposé, au contraire, d'étudier cette réaction en présence de l’eau, afin de voir là aussi l'influence de lionisation de ces phénols sur la réaclion.

J'ai opéré sur le phénol, l’o-nitrophénol, le 1-2-4-dinitrophénol, acide picrique et le tribromophénol-2-/-6. On a fait réagir chaque fois l’isocyanate sur la solution aqueuse du phénol, tous deux étant pris en quantités moléculaires. Le mélange était agité fréquemment.

Phénol. — On a chauffé au bain-marie 1,21 de phénol, 15,6 d’isoc yanate et 50° d’eau. La masse se trouble rapidementet l'odeur d’isocyanate disparaîtaprès quelques minutes. On filtre et l’on recueille ainsi 15,60 d’un produit blanc que lon épuise par un mélange à parles égales d’éther et d’éther de pétrole.

Ce véhicule laisse insoluble 0,65 de diphénylurée et abandonne, d’autre part, par évaporation des cristaux en aiguilles fondant à 125° et présentant la composition et les propriétés de la phényluréthane du phénol (phénylcarbamate de phényle) décrite par A.-W. Hoffmann.

Dosage de l'azote.

Calculé pour C$SH5O.CONHCSHS.

Maté Ce rer EE 0€,1759 »

Acide sulfur. N/4 neutr....... 3cm°, 45 »

NFDOULLOD ETS Mer 6,86 657 Orthonttrophénol. — On a chauffé au bain-marie

58,60 d’o-nitrophénolavec 45,80 d’isocyanateet 100" d’eau. La réaction est très rapide et l'odeur d'isocyanate disparaît en quelques minutes. On filtre alors à chaud et il reste sur le filtre un produit visqueux assez abondant, qui se prend peu à peu en unc masse très dure. En épuisant cette masse par de l’éther°on sépare d’une part 2#,55 d’un corps peu soluble dans ce véhicule et qui est de la diphényl-

urée, tandis que d’autre part lPéther, chassé par évaporation lente, abandonne sur les bords de la capsule un anneau de cristaux, qui fondent à 45° et présentent Îles propriétés de l’o-nitrophénol, et dans le fond un amas de cristaux dont le point de fusion, après deux recristallisations dans le benzène, se fixe à 107°. Ce corps est la phé-

nyluréthane de l’o-nitrophénol.

Dosage de l’azote.

Calculé pour NO? C‘H‘O.

IC IT. CO NH CfH'.

Matière. 0e ee 05, 2367 0%,2526 »

Acide sulfur. N/4 neutr.. 70m°,24 DRE »

NIDOUD DO Er Eee 10,70 10,73 10,89

Ces dosages d’azote ont été faits par la méthode de Kjeldahl modifiée pour les corps nitrés d’après Dafert (1) el qui consiste à opérer la destruction sulfurique de la substance en présence du zinc. Je m'étais assuré de lPexactitude parfaite de cette méthode en faisant dans une prise d’acide picrique un dosage qui a donné 18,20 d’azote, la théorie étant de 18,34. C’est cette méthode que J'ai employée pour tous les dérivés nitrés cités dans ce Chapitre.

Je dois ajouter ici qu'avant d’épuiser par léther, ainsi que je viens de le dire, la masse dure obtenue dans cette réaction et qui contient donc la phényluréthane de l’o-n1trophénol, j'avais essayé de la traiter par de l’eau chaude, pensant pouvoir éliminer ainsi le nitrophénol non attaqué qu’elle pouvait contenir; mais 1l s’est dégagé aussitôt une forte odeur d’isocyanate, tenant à cefait que l’eau bouillante décompose la phényluréthane et en sépare à nouveau l'isocyanate. La phényluréthane du phénol ne présente

(!‘) DarerT, Landivirthschaftliche Versuchsstationen, t. XXXIV, P't3xre

pas ce phénomène ; elle est donc plus stable que la phépyluréthane du nitrophénol, dans laquelle le caractère déjà fortement acide de l’oxhydrile phénolique rend moins solide la fixation du carbanile. On va voir qu'avec Pacide picrique, où celte acidité de loxhydrile est plus accentuée encore, il ne se forme plus du tout d'uréthane et que c’est le sel d’aniline que l’on voit apparaître.

Dinitrophénol-2-4. — On a chauffé au bain-marie 15,84 de dinitrophénol avec 18,20 d’isocyanate et 200°° d’eau. Lorsque l'odeur d’isocyanate à disparu, ce qui a lieu en quelques minutes, on filtre et le filtrat concentré à 100% environ abandonne par refroidissement 08,30 d’un produit cristallisé en paillettes et fondant à 112°. C’est du dinitrophénol resté inattaqué. La partie solide demeurée sur le filtre pèse à l’état sec 16,40. Traitée par le mélange d’éther et d’éther de pétrole, elle se partage, une partie insoluble dans ce véhicule pesant 0$,45 et qui présente les caractères de la diphénylurée, et une partie soluble que lévaporation du véhicule abandonne sous la forme d’une masse cristalline et qui redissoute à chaud dans l'alcool à 95° se séparait par refroidissement en pelits prismes fondant à 115°. Ce corps présente la composition du dinitrophénate d’aniline.

Dosage de l’azote.

Calculé pour CSHS(NO2?}2. OH .NH? CS HS.

MAUÈREN EAP TS 0$,2200 »

Acide sulfur. N/4 neutr. cm 4 »

1 97 ,4 NADOUTIOO RARE TE 14,93 15,16

On a identifié ce corps avec le sel d’aniline en: traitant directement lPaniline par du dinitrophénol en quantités équimoléculaires, en présence d’un peu d’éther. Le produit obtenu lavé avec un peu d’éther de pétrole et recris-

tallisé de l'alcool à 93° est en prismes fondant à 115°. Un dosage d’azote donne les résultats suivants :

Dosage de l'azote.

MATIERE at etre eme e Se 05, 2962 Acide sulfur N/f neutre... 1200, 55 NÉDOUMAIOO RS ie cel see etes 14,83

On voit donc qu'ici ce n’est plus l’uréthane qui se produit, mais le dinitrophénate d’aniline ; 585, 3 pour 100 d'isocyanate avait pris ce chemin et 41,70 pour 100 ont servi à faire de la diphénylurée.

Acide picrique. — On a chauffé au bain-marie 35,45 de trinitrophénol, 25,05 d'isocyanate de phényle (la quantité équimoléculaire eût été de 15,80) et 100°" d’eau. Après que l'odeur de l’isocyanate a disparu, on filtre la liqueur encore chaude, laquelle laisse sur le filtre 0,32 de diphénylurée. Le filtrat abandonne 36, 40 d’un corps bien cristallisé qui est du-pierate d’aniline. On le purifie en le faisant recristalliser dans de l'alcool à 95° et on l'idenufie avec le sel préparé directement par Paction de l'acide picrique sur l’aniline. De part et d'autre on observe notamment que le corps commence à se décomposer vers 165° pour noircir complètement vers 175°-180°.

Sil’onremarquequel’excès d’isocyanate employé (08,25) a donné environ 08,20 de diphénylurée, qui sont à déduire des 08,32 recueillis, on voit que la quantité d’isocyanate qui a passé à l’état de sel d’aniline est énorme (92,8 pour 100). Ici la forte acidité de l’acide picrique ne laisse donc plus subsister pour ainsi dire qu’une seule réaction.

T'ribromophénol. — On n’a fait ici qu'un essai qualiauf, afin de voir quelle direction prenait la réaction, car la faible solubilité du tribromophénol dans l’eau, même à la température du bain-marie, auraitenlevé toute précision à un essai quantitatif. On s’est donc contenté de faire réagir Pisocyanate de phényle en excès sur le tribromo-

phénol en présence de l’eau à la température du bainmarie. En quelques minutes il s’est rassemblé au fond du ballon une masse dure, que l’on a séchée, pulvérisée, puis épuisée par le mélange à parties égales d’éther et d’éther de pétrole. Le produit d’évaporation du filtrat est alors traité à plusieurs reprises par de l'alcool à 45°, pour enlever le tribromophénol n'ayant pas réagi, puis traité de nouveau par le mélange des deux éthers. Le filtrat abandonne cette fois de beaux cristaux en aiguilles que l’on obtient tout à fait purs par une cristallisation de l'alcool à 95 pour 100. Le produit obtenu fond à 168° et présente la composition de la phényluréthane du tribromophénol.

Dosage de l’azote.

Calculé pour CSH°Br$O.CO NH CSH:.

MAC NERA e R AtTe of, 3365 »

Acide sulfur. N/4 neutr.... 20m°,95 »

NÉDOUTILOO PRE CC CE EEE 3,07 3,11 Combustion.

Matière sie center AS, 0%,20924 »

Acide carbonique..." 08%, 3735 »

AU ex peu einen een 06,080 »

CADOULAOORE TR CERN CE 34,81 34,66 HIDOURETOO PETER JS 1,82 Lo

Si l’on résume maintenant les résultats des expériences qui précèdent en rapportant, comme pour le Tableau de la page 20, les poids des produits obtenus à la quantité totale d’isocyanate mise en œuvre, on obtient l’ensemble que voici :

Sur 100 d’isocyanate on en a retrouvé à l’état de :

— D Phényl- Sel Diphé- Substances. Dilution. uréthane. d’aniline. nylurée. PhénolereRee tre N/ 4 44,4 » 55,6 o-nitrophénol... N/25 40,8 » 59,2 Dinitrophénol... No » 58,3 41,6

Acide picrique.. N/6,5 » 92,8 52

IL est assurément regrettable que les mêmes dilutions n'aient pas pu être maintenues partout. Mais la faible solubilité des dinitrophénols et de Pacide picrique m'aurait obligé à employer aussi, lo-nitrophénol et le phénol en solution très étendue. Or dans ces conditions la production de la phényluréthane devient pour ainsi dire nulle et la réaction accessoire de l’isocyanate sur l’eau, c’est-à-dire la formation de diphénylurée, tout à fait prépondérante. J'ai donc préféré prendre pour le phénol et lo-nitrophénol des solutions un peu plus concentrées.

En dépit de cette difficulté la signification de ce Tableau reste très nette. Pour le phénol et l’o-nitrophénol, dont le caractère acide est peu prononcé, l’uréthane se forme encore en quantité importante; pour le dinitrophénol et l'acide picrique, dont l’accumulation des groupes nitrés a fait des corps très acides, c’est le sel d’aniline qui remplace l’uréthane.

La comparaison des conducubilités électriques classe ces quatre corps dans le même ordre, ainsi que le montre Île Tableau ci-après :

Conductibilités moléculaires.

RES TR. TE D EE o-nitro- o-p-dinitro- Acide Dilution. Phénol(!). phénol (?). phénol (). picrique (“).

oo 0,26 0,87 » 78,3 DANSE 8 0,43 0,99 10,99 DE 7. NOIR » 1522 14,50 80,2 TO2 Re DIRE » 19,35 80,4

On voit donc qu'à la dilution 256, les conductibilités relatives sont :

PRÉNOM 7 J Dinitrophénol....

o-nitrophénol.... 2,3 Acide picrique... 185

(1) Hanrzscu, D. chem. Ges., t. XXXIL, p. 3066.

(2) Osrwarn, Journal f. prakt. Ch., 2° série, t. XXXII, p. 353. (3) Jbid., p. 354.

Ibid., p. 354.

c'est-à-dire que les deux premiers se séparent nettement des deux derniers par leur faible ionisation.

Le tribromophénol vient confirmer cette constatation : on à vu qu'il s'éloigne du trinitrophénol en ce qu'il donne encore l’uréthane et non le sel d’aniline. Corrélativement, on constate que l’introduction du brome dans un composé élève moins la conductibilité que l'introduction de NO?. La faible solubilité du tribromophénol ne m’a pas, à la vérilé, permis de comparer sa conductibilité à celle du trinitrophénol, mais cette mesure a été faite sur les acides o-bromobenzoïque et o-nitrobenzoïque comparés à l’acide

benzoïque (!):

En valeur

K xX102. , relative.

Métde benzoiqué 250 0e 0,006 j » o-bromobenzoïque..... 0,145 24 » o-nitrobenzoïque ...... 0,616 103

Le phénomène est donc très net; le sel d’aniline remplace la phényluréthane là où l’on a affaire à un phénol que l’eau ionise fortement.