CH CE O.NH CH

MARRANT ne he qe se 0$,3840 »

Acide sulfur. N/4 neutr......... 7en°,48 »

NÉDOUPATOO RER AN EEE 6,82 6,86

Les eaux mères de ce corps, concentrées au bain-marie, abandonnent un corps cristallisé en longs prismes fondant à 125°,5 que l’on purifie par recristallisation dans l'alcool fort, et que l’on identifie aisément avec le dichloracétate d’aniline. Enfin, sur le filtre restaient 65,25 d’un produit présentant tous les caractères de la diphénylurée.

La dichloracétanilide étant très peu soluble dans l’eau, on peut admettre que la quantité de ce corps qui s’est formée dans la réaction a été retrouvée à peu près quantitativement. On en peut dire autant de la diphénylurée. Mais, pour les mêmes raisons que celles qui ont été indiquées tout à l’heure à propos du trichloracétate d’aniline, il n’a pas été possible d'isoler tout le sel d’aniline formé.

Théoriquement, on peut calculer, en tenant compte des quantités de diphénylurée et de dichloracétanilide recueillies, que lisocyanate demeuré disponible à pu former 66, 56 de sel d’aniline.

Acide monochloracétique. — En opérant encore comme avec les deux acides précédents, on a constaté que Podeur de l’isocyanate à disparu au bout de 10 minutes environ et qu'il s’est produit un abondant précipité de diphénylurée qui se rassemble au fond du ballon en sphérules assez dures. Ce précipité est recueilli sur filtre, triluré, puis épuisé à plusieurs reprises par l’eau bouillante. Après dessiccation, 1l pèse 85,05. Les eaux mères concentrées et refroidies abandonnent 0%,80o d’un corps cristallisé en larges aiguilles, fusibles à 133°,5 et présen-

tant la composition et les propriétés de la monochloracétanilide telle qu’elle a été décrite par Meyer ().

| Dosage de l'azote.

Calculé pour C?H° CIO NH° CS Hÿ.

Matière”: Rene Re 0 0$,1853 »

Acide sulfur. N/4 neutr.......... jo »

N'POUr 106, 0. sue ee 2 8,25 8,26

Les eaux mères de ces cristaux renferment un sel d’aniline qui ne peut être que le monochloracétate de cette base, mais qu’on n’a pas cherché à isoler, car 1l est très soluble dans l’eau, et, quand on concentre trop fortement sa solution aqueuse, celle-ci se décompose en dégageant une odeur d’acide acétique. ‘

En tenant compte des quantités de diphénylurée et de monochloracétanilide recueillies, et que leur faible solubilité permet de séparer presque quantitativement, on peut calculer que l’isocyanate demeuré disponible pour la formation du sel d’aniline à pu fournir environ 35,78 de ce sel.

lei encore on voit qu'il se forme de l’anilide, mais il s’en produit très peu. C’est la réaction accessoire de l’isocyanate sur l’eau et la formation de diphénylurée qui passe en première place et qui consomme la majeure parue de l’isocyanate disponible, puisque les 85,05 de diphénylurée recueillis correspondent à 95,04 d’isocyanate, tandis que la formation de lanilide et celle du sel d’aniline n’en ont consommé respectivement que of, 56 et 25,4. On reviendra plus loin sur ces résultats.

Acide acétique. — Étudié dans les mêmes conditions, l'acide acélique à réagi de même assez rapidement et a fourni 10$ de diphénylurée baignant dans un liquide qui,

(!) MEYER, D. chem. Ges., t. NILI, p.152. \

filtré et concentré, n’a pas précipité de quantité appréciable d’acétanilide, et dans lequel on n’a pu caractériser que de l’acide acétique et de l’aniline. Comme les 108 de diphénylurée formés ont consommé 11#,25 d’isocyanate, on voit qu’il n’en restait que 08,68 disponibles pour la production du sel d’aniline, et qu’il a pu se former environ 0$,87 de ce sel.

III. -— DiscussIoON DES RÉSULTATS. INFLUENCE DE L’IONISATION DE L'ACIDE SUR LA MARCHE DE LA RÉACTION.

Si nous rapprochons maintenant les résultats qui viennent d'être décrits, nous obtenons le Tableau d’eusemble que voici et qui montre quels sont les produits de l’action de l'isocyanate de phényle sur les acides précités, lorsqu'on met en présence respectivement un dixième de molécule- gramme de chacun de ces corps.

Les quantités d’anilide et de diphénylurée sont celles qui ont été isolées et pesées. Le poids d’aniline a été calculé d’après la quantité d'isocyanate qui reste disponible quand on a défalqué du poids total mis en œuvre l'isocyanate nécessaire pour produire les quantités d’anilide et de diphénylurée observées. Ce qui a été dit plus haut à diverses reprises (p. 16, 17 et 18) justifie suffisamment ce mode d'évaluation. Les acides sont simplement rangés dans l’ordre où l’on vient de les examiner.

Sel d’aniline

exprimé Acide. Anilide. en aniline. Diphénylurée.

Chlorhydrique ........... ee ) 7,29 2,30 Benzène- sulfonique.......... » 7,99 1,50 Benzène- sulfinique........... » 6,50 3,30 Oxybenzylhypophosphoreux... » 5,40 4,50 Dioxybenzylhypophosphoreux . » 4,88 5,00 IBrichlomcétque Rec -cce » 4,76 b US DiCbIOracETQUeR PE EtCEnEeE DS D, 6,25 Monochloracétique.% ......… 0,80 1,87 8,0ÿ GÉLIQUIE ronge 00 RAP HS 108 » 0,12 10,50

La comparaison de ces résultats devient plus précise et

plus éommode, quand on les rapporte à 100 parties d’iso-

cyanale.

En rangeant les acides selon les quantités décroissantes

d'isocyanale transformées en sel d’aniline, on obtient la

série que Voici :

Sur 100 parties d’isocyanale employées on en a retrouvé à l'état de :

En Re —— —

Acide. solution. Anilide. Aniline, Diphénylurée. Benzène= Sulfonique......:... N/2,4 » OT 8,3 GMOLRYATIQUE PEN R EN E. N » 84,2 15,8 Benzéne-tsulfiniques-" "eee N/10 » 70,6 29, 4 Oxybenzylhypophosphoreux PR N » 58,0 42,0 Dioxybenzylhypophosphoreux …. N/5 » Sais 46,7 miehlonaceliquer cet TerE N » 150 48,2 DIChIORACÉIQUÉ PAPER CAT EE N 14,1 30,2 58,4 MonochlonacEU que ect rrnE + N 4,7 20 ,0 7) ANCÉLIqUER eme rte ane N » 5,6 94,4

Ce Tableau montre que lorsqu'on va de l'acide benzènesulfonique à l'acide acétique la quantité d’aniline formée, qui représente d’abord presque la totalité de l’isocyanate mis en œuvre (Jusqu'à 91,7 pour 100), va sans cesse en décroissant (jusqu’à 5,6 pour 100). Et que devient le complément d’isocyanate disponible? Pour deux acides seulement, Pacide dichloracétique et l’acide monochloracélique, une partie de lPisocyanate a passé à l’état d’anihide, et en quantité d'autant plus grande que la quantité de sel d’aniline formée a été plus petite. Mais même pour ces deux acides, où le phénomène a été le plus net, l’anilide n’a représenté que 14,1 et 4,5 pour 100 de l’isocyanale. C’est que la produetion de Panilide par l’action de lPisocyanate sur lPacide est considérablement gênée par la présence de l’eau. Ainsi, quand on fait réagir l’isocyanale de phényle sur l’acide acétique glacial en lPabsence d’eau, soit en milieu éthéré par exemple, la

production de lacétanilide est presque quantitative. Si lon fait réagir au contraire 115,9 d’isocyanale sur une quantité équimoléculaire d'acide acétique, soit 6%, en présence de 15 d'eau, ce qui met l'acide à 14 pour 100 d’eau, ou en présence de 6% d’eau, ce qui met Paeide à 5o pour 100 d’eau, on ne recueille plus respectivement que 15,69 et 05,65 d’acétamilide et 85,25 et 95,79 de diphénylurée, ce qui fait en centièmes de la quantité d'isocyanate employée :

; Sur 100 d'isocyanate employé

on en a retrouvé à l’état de :

à Anilide. Diphénylurée.

Acide acétique à 14 pour 100 d’eau... #12,2 84,7

» à 50 pour 100 d’eau... 0,57 98,0

Ainsi, une quantité de 14 pour 100 d’eau seulement à suffi pour rejeter au second plan la production d’anilide et pour rendre absolument prépondérante la réaction accessoire conduisant à la diphénylurée, et une proportion de 50 pour 100 d’eau a annihilé à peu près entièrement la formation d’anilide, ne laissant plus guère subsister que la réaction vers la diphénylurée.

Cette production d’anilide n’a été observée que pour les deux acides mono- et dichloracétique et enfin pour l'acide acétique lorsque la quantité d’eau en présence avail élé suffisamment diminuée, comme dans les deux expériences ci-dessus. C’est cette gêne ainsi apportée par l’eau à la production de l’anilide qui fait que l’isocyanate ne se parlage pas en quantités complémentaires entre les deux réactions étudiées, la formation du sel d’aniline et la formation de lPanilide, mais entre trois corps, l’aniline, l’anilide et la diphénylurée. Pour cette raison, la marche du phénomène n'est traduite nettement que par Îles nombres de la colonne de l’aniline.

Or, nous voyons 1ci que l’ordre dans lequel se trouvent

æe D

rangés ces acides dans le Tableau de la page 20, de même que celui des quantités décroissantes d’aniline formées, est aussi très, sensiblement celui de l’ionisation décroissante de ces acides en solution aqueuse. On sait, en effet, que le degré variable de cette ionisation peut être mesuré soit par la conductibilité électrique, soit par l’affinité des acides considérés, cette dernière étant évaluée d’après l'influence exercée par l'acide sur la vitesse de saponification d’un éther, l’acétate de méthyle, ou sur la vilesse d’inversion d’un saccharose (sucre de canne).

Le Tableau suivant permet de faire la comparaison de Loutes ces grandeurs qui sont toutes ramenées à la même unité, qui est chaque fois le résultat fourni par l'acide chlorhydrique et qui a été posé arbitrairement égal à 100. Dans la première colonne figurent les poids d’aniline obtenus dans la réaction de l’acide sur l’isocyanate de phényle, dans la seconde les conductibilités électriques, dans la troisième les vitesses de décomposition de l’acétate de méthyle, dans la quatrième les vitesses d’inversion du sucre de canne. Les données des trois dernières colonnes sont empruntées à l’article Dissociation de M. Guye du deuxième supplément du Dictionnaire de Wurtz, sauf les conductibilités électriques des acides oxybenzyl- et dioxybenzylhypophosphoreux, que j'ai

déterminées moi-même avec l'appareil de Kohlrausch (!). PP

(') Ces déterminations ont été faites à l’Institut de Physique de la Faculté des Sciences de Lille. Je suis heureux de remercier ici M. Damien, directeur de cet Institut, du bienveillant accueil que j'ai reçu de lui.

Vitesse de décompo- Quantité ’ sition Vitesse d’aniline de d’inversion obtenue Conducti- lacétate du avec bilité de sucre l'isocyanate. électrique. méthyle. de canne.

Benzène-sulfonique............ 108,9 74,8 99 104 GMOERYULIQRE LT LT Fee 100 100 100 100 Benzène-sulfinique............ ; 83,8 62,3 » » Oxybenzylhypophosphoreux .…... 69,9 [66.2] » » Dioxybenzylhypophosphoreux .…. 63,4 [62,7] 2 À Trichloracétique .. .:..... RE 61,5 63,2 68,2 75,4 Dichlonacétiquer +217 7.200 35,9 25,3 2370 Do Monochloracétique ......... se 23,7 4,9 4,3 4,9 Acétique ..... RE PEN 2 6,6 154 0,3 0,4

On voit que les nombres réunis dans ces quatre colonnes classent les acides en question sensiblement dans le même ordre, les acides qui donnent beaucoup d’aniline avec l’isocyanate de phényle étant aussi ceux que leur forte affinité et leur conductibilité électrique élevée classent comme étant le plus fortement ionisés. Sans doute les résultats réunis dans la colonne « Aniline » ne concordent souvent qu’assez grossièrement avec ceux des autres colonnes, mais la concordance est suffisante pour montrer quelle est la loi qui gouverne le phénomène.

Influence d’un solvant non ionisant. — Les conclusions auxquelles on vient d’aboutir touchant l'influence de l'ionisation sur la direction que prend la réaction ont été vérifiées en opérant en milieu toluénique, c’est-à-dire dans un solvant non ionisant, et en opérant sur deux acides, l’acide acétique et l’acide trichloracétique, dont on à vu qu’en milieu aqueux ils se comportent avec l’isocyanale d’une manière très différente. En milieu toluénique, ces différences disparaissent; au lieu de donner, le premier très peu d’aniline et le second beaucoup, ils donnent l’un et l’autre de l'anilide correspondante, sans trace d’aniline.

Dans deux ballons adaptés à un réfrigérant ascendant on chauffe à douce ébullition pendant 1 heure 50 minutes respectivement - de molécule d’acide acétique et d'acide trichloracétique avec leur quantité équimoléculaire d’isocyanate.et quelques fragments de pierre ponce. Au bout de ce Lemps, le dégagement d'acide carbonique dû à la réaction

CON CS H5 + CH3.COOH = CH3.CO NH CS Hs + CO?

a cessé. Une partie de ce dégagement est due aussi à la production d'un peu de diphénylurée résultant de Paction de l’isocyanale sur une petite quantité d’eau apportée par les deux acides, qui n'étaient ni l’un ni l’autre entièrement anhydres; mais la démonstration obtenue n’en est que plus probante.

Avec l’acide acétique, il s’est déposé, après un refroidissement de 12 heures, un amas de cristaux qu’un traitement par le mélange à parties égales d’éther et d’éther de pétrole a séparé en une fraction insoluble, constituée par une petite quantité de diphénylurée et en une partie soluble que le véhicule abandonne en cristaux tabulaires fondant à 1 10°-112°, que n’accompagne aucune trace d’aniline. Les eaux mères toluéniques évaporées dans le vide ont abandonné aussi un résidu dans lequel on n’a pu caractériser aucune trace d’aniline et qui était formé aussi par un mélange de diphénylurée, accompagnée des mêmes cristaux tabulaires fusibles à 112°. Ces cristaux ont été aisément identifiés avec de l’acétanilide. La quantité de diphénylurée formée correspondait à environ 90 pour 100 de l’isocyanate mis en œuvre.

Avec l'acide trichloracétique, la réaction a été plus énergique. Îl ne s’est formé que des traces de diphénylurée et presque lout l’isocyanate a passé à l’état de trichloracétanilide dont le rendement a été presque théorique. Recristallisé deux fois de l'alcool à 45 pour 100, ce corps fondait à 94°.

Dans aucune de ces deux opérations on n’a pu déceler une trace d’aniline, même avec la réaction si extraordinairement sensible du naphtol £.

Ces résuliats achèvent de montrer que c’est bien Pionisation et le degré de celte ionisation qui déterminent la direction que prend la réaction et dont dépend la quantité relative des divers produits entre lesquels se partage lisocyanate employé.

Montrons maintenant qu’une intéressante confirmation de ces conclusions nous est fournie par l’étude d’une autre réaction de l’isocyanate, à savoir son action sur les phénols avec production des phényluréthanes correspondantes.

IV. — ACTION DE L'ISOCYANATE DE PHÉNYLE EN PRÉSENCE DE L'EAU SUR LE PHÉNOL ET QUELQUES PRODUITS SUBSTITUÉS DU PHÉNOL.

Dès ses premières recherches sur l’isocyanate de phényle, A.-W. Hoffmann (1) a montré que ce corps se combine avec les alcools gras ou aromatiques pour donner par simple addition les phényluréthanes ou phénylcarbamates de ces alcools, et cette réaction a été étendue aux phénols par son élève H. Lloyd Snape (1). Avec le phénol

par exemple, la réaction est la suivante :