L DEL SAS FOR CR M D ON
CIPOUTATODE RER ES 68,10 68,10 HPpPOuRIOO eee RSS AE b,95 6,00
Pouvoirs rotatoires.
Solution dans l’acétone :
TER C—1p,008, æ——10", (æ)p=— 3°;1.
Solution dans le benzène :
=D; CL, 027, a —=—1"5", (2 )p = — 53°,5.
RECHERÈHES SUR QUELQUES ISOCYANATES. 67
IV. — ACTION DE L'ISOCYANATE DE MENTHYLE SUR LES TARTRATES DE MÉTHYLE, ÉTHYLE, PROPYLE, ISOBUTYLE.
MENTHYLURÉTHANE DU TARTRATE DE MÉTHYLE CO2CH3 CH O CO NH Gio pas Cu OCONHC1I0H19 Go? cus
— On x fait réagir l’isocyanate de menthyle (1) sur le tartrate de méthyle en milieu benzénique et en milieu toluénique ; la réaction se fait bien dans les deux cas, mais elle est beaucoup plus rapide dans le second que dans le premier; avec le benzène, en effet, l’opération dure 1 heure et avec le toluène 5 minutes seulement. La réaction se faisant à la température d’ébullition des liquides, il est probable que la différence de vitesse observée tient à l'écart des températures d’ébullition des deux solvants.
Dans les deux cas, la solution concentrée au bain-marie donne, par refroidissement, des cristaux qu’on essore et qu’on fait recristalliser en les dissolvant dans l’alcool fort, filtrant et ajoutant de l’eau distillée jusqu’à commencement de précipitation. On reporte alors au bainmarie jusqu’à clarification du liquide et, par refroidissement, on provoque une abondante précipitation. Après plusieurs recristallisations successives, on obtient ainsi des cristaux fondant à 186°, assez solubles dans le benzène, très solubles dans l’acétone, solubles dans l’alcool
fort.
Dosage de l'azote.
Calculé pour
CÉSIOPN?" MAIRE A an ad ni 08, 2600 »
Acide sulfur. N/4-neutr., 300°,875 »
NÉDOUTAIOON EE Er c cr HP: 5,185
(*) Pour l'obtention de cet isocyanate, voir au Chapitre IV, p. 8x.
Pouvoirs rotatoires.
Solution dans l’alcoo!l :
LE, C'—1,0370, a ——1°58", (a) =— 94°,8.
Solution dans l’acétone :
Un; C1 0810? a ——1°59, (a) =— 91°,4.
Solution dans le benzène :
MENTHYLURÉTHANE DU TARTRATE D'ÉTHYLE
CO2C?H5 CH OCONHC'°H1° CH OCONHC10H19 Co: C2H5
— Un premier essai de préparation avait été fait en partant des quantités équimoléculaires, d’abord au bainmarie, puis au bain d'huile et, dans ce dernier cas, la réaction avait eu lieu vers 156°, Puis, d’autres essais ayant été faits en présence d’éther ou de benzène avec addition de quelques centigrammes de sodium; ce procédé de préparation se montra comme étant le plus commode. Voici comment on a opéré : 25,06 de tartrate d’éthyle (101) sont additionnés de 35,62 d’isocyanate de menthyle (2"01), puis de benzène et de 1% de sodium en fil, et l’on chauffe à une douce ébullition pendant 15 minutes. On transvase ensuile le produit dans une capsule et l'on évapore au bain-marie.
Le sodium ayant complètement disparu et ne pouvant être enlevé à la pince comme dans d’autres opérations (voir p. 48), on transvase le liquide avec de l’éther dans un tube à boule et on le lave d’abord avec un peu d’eau chlorhydrique pour enlever lalcali, puis avec un peu
RECHERCHES SUR QUELQUES ISOCYANATES. 69 d’eau distillée. Ainsi que je l'ai déjà dit précédemment, on évite, grâce à cette précaution, des actions secondaires du sodium ou de la soude formée et le produit final est plus pur (voir p. 46). L’éther est ensuite évaporé et le produit brut qu'il abandonne est recristallisé plusieurs fois de l’alcool à 80°. On obtient ainsi des cristaux en tables hexagonales fusibles à 160°, solubles dans le benzène et dans l’acétone.
Les eaux mères alcooliques concentrées fournissent un deuxième jet de consistance pâteuse, mais qu’on peut dessécher en l’étalant sur plâtre, et qui peut être purifié aussi par recristallisation dans l’alcool à 80°.
Dosage de l’azote.
Calculé pour I. II. C50H5208 N°.
Matière Cr s 05,2046 06,230 . »
Acide sulfur. N/4 neutr. 920,8 3m, 15 »
N pour 100..... Bab'on de 4,79 4,79 4,92 Pouvoirs rotatoires.
Solution,dans lalcool à 05° :
Solution dans l’acétone :
=D: C—=1,4925; æ—— 9211", (an =— 75°, 13.
Solution dans le benzène :
IE 57 CA, 1390, a —=—1°39/, (a )n = — 72°,5.
MENTHYLURÉYHANE DU TARTRATE DE PROPYLE CO? C3 H7 CH O CO NH Cie His CHOCO NH C10H19 Cos CH?
— On chauffe au bain-marie pendant 30 à 4o minutes, et
à douce ébullition, un mélange de 45,68 de tarirate de propyle (11), 96,24 d'isocyanate de menthyle (2"°!), du benzène anhydre et quelques centigrammes de sodium. Au bout de ce temps, toute odeur d’isocyanate ayant disparu, on concentre le liquide au bain-marie et l’on abandonne pendant 12 heures sous une cloche à acide sulfurique. La masse cristalline qui s’est formée est alors triturée, délayée en bouillie épaisse avec de léther de pétrole et essorée, traitement qui a pour effet d'éliminer de petites quantités de corps huileux qui imprègnent le produit. On continue la purification en dissolvant dans de l’alcool à 95°, filtrant et ajoutant un peu d’eau jusqu’à louche naissant. Il se précipite alors dans l’espace de 24 heures d’abondants cristaux et soit, dans l’expérience qui nous occupe, 75,50. Quand on dispose de cristaux d’une opération antérieure, on s’en sert pour amorcer la cristallisation dans la solution alcoolique additionnée d’eau; la cristallisation est alors beaucoup plus rapide.
En répétant plusieurs fois cette purification, on obtient de jolis cristaux prismatiques, fondant à 135°-136°, très solubles dans l’éther, le benzène, le chloroforme, l'alcool, moins solubles dans l’éther de pétrole, insolubles dans
l’eau.
Dosage de l’azote.
Calculé pour I. II. CAHPÉOSNE Matièrente Arte re 05,2829 06, 3400 »
Acide sulfur. N/4 neutr. 3cm°,85 AE »
N'hour TOO Lt 4,76 4,73 4,70 Pouvoirs rotatoires.
Solution dans l’alcool :
lo, C—1,0490, a 124} (a)n=— 660,7.
Solution dans l’acétone :
REX C —1,0290, x —=—1°21", (a)n = — 660,4.
SI
Solution dans le benzène :
ED), CIN 0180, Qi — 10764 (an = — 61,7.
MENTHYLURÉTHANE DU TARTRATE D’ISOBUTYLE
CO?C*H° CHOCONH Giois CHOGONH GioHie CO2c+H° — On a fait réagir 26,62 de tartrate d’isobutyle (1°!) et 38,60 d’isocyanate de menthyle (2"°!) en milieu benzénique et en présence de quelques centigrammes de sodium. Après une douce ébullition d’une quinzaine de minutes, la réaction est terminée et le liquide concentré au bainmarie et refroidi se prend en une masse cristalline.
On fait une première purification en dissolvant dans l'alcool et en précipitant par l’eau, puis on fait recristalliser de l'alcool à 80 pour 100; il se précipite alors des cristaux tabulaires fondant à 152°, très solubles à froid dans l’acétone, le benzène, l'alcool à 95 pour 100.
Dosage de l’azote.
Matiére rene DOC 08,3286 08, 3250 »
Acide sulfur. N/4 neutr. 40m°,9225 gen, > »
INADOUFITOO EE FREE CET 4,50 Nos 4,49 Pouvoirs rotatoires.
Solution dans l’acétone :
Solution dans l’alcool à 95° :
DR G EM x —=— 1°26", (a) =— 58°,1.
Solution dans le benzène :
TA GS 1779) air 1219), (&)p = — 54°,5,
V. — CoNSIDÉRATIONS SUR LBS VARIATIONS DU POUVOIR ROTATOIRE DES ÉTHERS TARTRIQUES SUBSTITUÉS:
Revenons maintenant sur les pouvoirs rotatoires de ces divers composés phénylés, naphtylés et menthylés, et montrons à quelles constatations donne lieu le rapprochement des valeurs de (œ)p.
Voici d’abord les pouvoirs rotatoires des éthers qui ont servi de point de départ. Je les emprunte à Freundler (1).
Valeurs de (&)»
©" — pour des solutions voisines
de 5 pour 100.
