EE

pour l’éther ‘ Alcool liquide. Benzène. Acétone. à 95°.

Oo 0 0 0 Tartrate de méthyle. + 2,14 ir » »

» d’éthyle.... +7,66 » » dextrogyre » de propyle.. +12,44 +20, 1 » »

» d’iscbutyle. 19,87 » +18,5 +12

Influence de l’alcool combiné à l’acide tartrique et influence du solvant. — On voit que le pouvoir rotatoire de ces divers éthers tartriques se déplace vers la droite, je veux dire du côté des pouvoirs dextrogyres croissants, à mesure qu’augmente le poids moléculaire de l'alcool éthérifié par l’acide tartrique. C’est ce que M. Freundler avait déjà fait ressortir.

C’est aussi le résultat qu’on constate quand on passe en revue respectivement les phényl, naphtyl et menthyluréthanes de ces mêmes éthers.

Voici d’abord les valeurs de (a)y pour les phényluréthanes. Je donne ici celles qui se rapportent à des concentrations voisines de 1 pour 100.

(!) FREUNDLER, Op: cit, p. 11, 12, 14, 16,

Valeurs de (x)n.

Phényluréthane EE du: Alcool à 95°. Acétone. Benzène.

Tartrate de méthyle... =. Ô . 80 $ » d'éthyle...... —53,5 —53,9 —30,55 ) de propyle.... —45,9 —41,1 —33,5 » d’isobutyle.... —39,8 —40 ,5 — 40 ,8

On voit que dans les deux premières colonnes le pouvoir rotatoire lévogyre diminue, c’est-à-dire se déplace vers la droite, quand on va du méthyle plus léger à lPisobutyle plus lourd. Seule, la colonne du benzène ne vérifie pas cette règle. Là les pouvoirs rotatoires se déplacent au contraire vers la gauche. Mais on sait que le benzène est, en ce qui concerne les pouvoirs rotatoires, ce qu’on pourrait appeler un solvant perturbateur, c'est-à-dire agissant sur ces pouvoirs. En outre, les valeurs de (x), pour un même corps dans l’alcool et dans l’acétone ont été très rapprochées l’une de l’autre et très éloignées au contraire de celle qu’a fournie la solution benzénique.

Les naphtyluréthanes de ces éthers conduisent à la même constatation. [ci, malheureusement, ces composés se sont trouvés être si peu solubles dans l'alcool à 95°, qu’il a fallu, pour les naphtyluréthanes des tartrates d’éthyle et de propyle, renoncer à la mesure du pouvoir rotatoire dans ce solvant et, pour les dérivés méthylique et isobutylique, se contenter de concentrations à 0,50 pour 100, c’est-à-dire de lectures polarimétriques faibles, c’est-à-dire moins précises. En milieu benzénique les concentrations ont été aussi de 0,50 pour 100 environ et en milieu acétonique d'environ 2 pour 100.

Valeurs de (xp.

Naphtyluréthanes TT

du : Alcool à g5°. Acétone. Benzène.

Tartrate de méthyle .... — 24,4 0 45 — 107 ne » diéthyiern ere » — 12,6 — 74,8

» de propyle..... » — 4,15 — 55,3

» d'isobutyle #5) =; 4070233,19 — 53,9

nd

On voit qu'ici encore l’alourdissement progressif du radical alcoolique quand on passe du méthyle à l’isobutyle a diminué négativement dans l’alcool et dans l’acétone le pouvoir rotatoire lévogyre de ces corps, c’est-à-dire a déplacé ce pouvoir vers la droite. Cette lois (4), dans le benzène a varié dans le même sens que pour les deux autres solvants, mais l’action spéciale du benzène se fait sentir encore dans les valeurs absolues beaucoup plus considérables de (&)n.

En ce qui concerne enfin les menthyluréthanes de ces éthers, on a réuni ci-dessous les valeurs de (x), pour des concentrations voisines de 1 pour 100.

Valeurs de ( x)».

Menthyluréthanes TES LE RE UE USER du : Alcool à 95°. Acétone., Benzène.

Tartrate de méthyle .... — 94 ‘8 — Ji — 90 ‘5 » d'ÉthMle Re — 77,7 — 74,6 — 72,5 » de propyle ..... —66,7 — 66,4 — 61,7 » d'isobutyle..... — 58,1 — 60,8 — 541,5

Iei on voit donc que, du méthyle à lisobutyle, le poids croissant du radical alcoolique a déplacé les valeurs de (æ), vers la droite. Notons encore que pour chaque uréthane (x), a pris des valeurs très voisines dans les trois solvants, même dans le benzène.

Influence des radicaux substitués dans les oxhydriles alcooliques de l'acide tartrique. — Voyons maintenant l'influence exercée sur le pouvoir rotatoire par l’addition aux éthers tartriques de 2"°! d’isocyanate de phényle, de naphtyle, de menthyle.

Valeurs de (æ hr.

Alcool à 95°. Acétone. Benzène.

Tartrate de méthyle copulé avec : 5 ; À L'isocyanate de phényle. — 59,3 — 63,8 »

» de naphtyle. — 24,4 — 26,45 — 107,25

» dementhyle. — 94,8 — 91,4 — 90,5

Valeurs de (æ)».

manne

Alcool à 95°: Acétone. Benzène.

Tartrate d’éthyle copulé avec : ÿ x : :

L'isocyanate de phényle. — 53,5 — 02,0 00 0) » de naphtyle. » — 12,6 — 74,8 » dementhyle. —173,7 — 74,6 — 72,5 Tartrate de propyle copulé avec :

L'isocyanate de phényle. — 45,9 — 41,1 — 33,5 », denaphtyle. » — 4,15 — 55,3 » dementhyle. —66,7 — 66,4 AO MEN Tartrate d’isobutyle copulé avec :

L'isocyanate de phényle. — 39,8 10,0 010,0 » de naphtyle. — 7,45 — 3;,r — 53,5 » dementhyle. —58,1 — 60,7 — 54,35:

Laissons de côté pour l'instant les résultats relatifs aux menthyluréthanes, où à l’action produite par l’introduction du radical menthyle dans la molécule s'ajoute effet du pouvoir rotatoire propre de ce radical, et occuponsnous d’abord de l’action produite par Paddition des isocyanates de phényle et de naphtyle qui sont dénués de pouvoir rotaloire. Là, nous voyons que dans l’alcool et daus l’acétone l'addition de l’isocyanate de naphtyle, dont 2m0l pèsent 2 X 169 — 338, déplace le pouvoir rotatoire vers la droite plus que ne fait l’isocyanate de phényle, dont 2°! ne pèsent que 2 X 119 — 238. Dans l’acétone, par exemple, les différences sont régulièrement de près de 40° quand on passe de la phényluréthane à la naphtyluréthane. Pour les solutions alcooliques le résultat est moins net, la faible solubilité des naphtyluréthanes étudiées dans l'alcool m’ayant obligé, comme je l'ai déjà dit, de laisser des lacunes dans ce Tableau ; mais le sens du phénomène est visiblement le même que dans l’acétone.

L’addition d'an radical plus lourd aux oxhydriles alcooliques de l’acide tartrique a donc déplacé le pouvoir rolaloire vers la droite, et nous ajouterions ici que ce résullat est conforme à la loi de Guye, si dans un précédent Chapitre nous n’avions déjà fait remarquer combien fortuit paraît être un tel accord (p. 43).

Quant aux valeurs de (x), dans le benzène, on n’ajoutera rien à ce qui a été dit déjà quant aux irrégularités qu'elles présentent.

Passons maintenant à l’isocyanate de menthyle. Ce corps est lévogyre, (4) — — 61°,8 en solution à 3,93 pour 100 dans le benzène, et sa molécule pèse 181. 2"! de ‘ce corps pèsent donc 362, tandis que 2"°! d’isocyanate de phényle et de naphtyle pèsent respectivement 236 et 338. Remarquons les deux poids 362 et 338; ils sont assez voisins l’un de l’autre pour qu’on puisse admettre que l’action exercée dans la molécule de l’uréthane par le poids de ces deux corps est à peu près la même. Les différences observées entre les valeurs de (x), quand on passe des naphtyluréthanes aux menthyluréthanes traduiraient donc l’influence exercée par le pouvoir rotatoire de lisocyanate de menthyle sur le pouvoir rotatoire total de la molécule dont il fait partie. Ces différences sont les suivantes pour les solutions dans l’acétone :

Valeurs de (« )».

Naphtyluré- Menthyluré-

Uréthanes du : thane. thane. Différence.

0 o o Tartrate de méthyle ..... 20:49 ON 65 » d'éthyie ee — 12,6 — 74,6 62 » de’propyle"r Nous — 66,4 62 » d’isobutyle...... — 3;1 — 60,8 07

En solution alcoolique, je ne puis calculer que deux de ces différences, pour la raison déjà dite (p. 73).

RECHERCHES SUR QUELQUES ISOCYANATES. y

Elles sont :

Naphtyluré- Menthyluré-

Uréthanes du : thane. thane. Différence.

Lo 0 (0 Tartrate de méthyle..... — 24,4 — 94,8 70 » d'isobutyle...... — 7,45 — 58,1 51

Or, voici le pouvoir rotatoire de l’isocyanate de menthyle en solution dans lPacétone et dans l'alcool. Pour ce dernier solvant on peut craindre une action chimique de l’isocyanate sur le véhicule, mais la réaction de ces deux corps lun sur l’autre me paraît être pratiquement nulle dans les limites de durée d’une telle détermination. Toutefois Je reconnais que l’objection d'une action chimique entre l’isocyanate et l’alcool peut m'être opposée ici.

Solution dans l’acétone :

=, c = 3,9144, di 449"; (a)n = — 60°,23.

Solution dans l’alcool à 95° :

1e; € = 4,0560, a = — 4°42/, (aæ)) = — 57°,93.

On voit donc que ces résultats concordent sensiblement avec les différences inscrites dans la dernière colonne des deux Tableaux qui précèdent et que, dans la menthyluréthane, l’isocyanate de menthyle paraît, d’une part, avoir déplacé vers la droite par le fait de son poids le pouvoir rotatoire de la molécule et, d’autre part, avoir reporté ce pouvoir vers la gauche de toute la valeur de son propre pouvoir.